10毫秒2850°C闪速热冲击合成单原子催化剂 – 化学慧

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单原子催化剂（SACs）以其最大化的配位结构，为表面限制的化学反应提供了卓越的催化环境，展现出在CO氧化、氧气还原反应（ORR）、氢气生成以及气体传感等领域相比传统催化剂的明显性能优势。然而，单个原子由于高系统自由能而热力学不稳定，易于在高温下聚集形成纳米团簇，从而降低催化性能。为了制备稳定的SACs，通常需要高能过程或特定化学合成方法，但这些方法往往需要高温、还原气氛或真空条件，限制了SACs的大规模生产和商业化应用。近期，宿主材料自加热（HMH）技术，尤其是光热转换过程，因其无需物理接触即可在宿主材料中迅速产生高温，为在环境空气中设计合成SACs提供了一种新的策略，有望克服现有挑战，推动SACs的工业化进程。

文章简介

2023年10月，韩国高等科学技术研究院（KAIST）Sung-Yool Choi、Dong-Ha Kim等人在期刊《ACS nano》上发表了题为“Flash-Thermal Shock Synthesis of Single Atoms in Ambient Air”的论文。本研究提出了一种创新的闪速热冲击（FTS）诱导退火技术，成功在环境空气中制备了单原子稳定的N掺杂石墨烯。该技术通过在极短时间内（小于10毫秒）达到超过2850°C的高温，以及约10^5 K/s的升温/冷却速率，有效克服了传统SACs合成方法中的高成本和低产出问题。利用三聚氰胺作为氮源，通过热冲击产生的高温环境，实现了金属与氮之间的热力学有利键合，确保了单金属原子在掺杂石墨烯上的均匀高密度分布。研究中进一步展示了通过FTS方法制备的单原子稳定氮掺杂石墨烯在气敏电阻和电催化活性方面的实际应用能力。该FTS方法不仅操作简便、成本低廉，还具有高兼容性，适用于多种金属（如Co、Ni、Pt以及Co-Ni双金属）的单原子催化剂制备。这项工作为单原子催化剂的高通量、大面积、无真空制造提供了一种全新的通用技术路径，有望推动相关催化材料在电化学能量存储、催化和气体传感等领域的商业化应用。

图文导读

在本研究中，研究人员提出了一种创新的环境空气非接触合成策略，通过闪速热冲击（FTS）处理技术，成功在基于石墨烯的基底上制备了一系列单原子催化剂（SACs），包括Co、Ni、Pt和Co-Ni双组分。该技术能够在不到10毫秒的时间内实现超过2850°C的瞬间高温退火，同时以大约10^5 K/s的速率进行升温和冷却，实现了对氧化石墨烯（GO）的同步还原和氮掺杂（N@rGO），以及在N掺杂位点上的SACs的均匀稳定化。

通过图1a的示意图，研究人员展示了在环境空气中通过强脉冲光（IPL）诱导的FTS处理实现SACs-N@rGO合成的过程。图1b记录了在恒定电压450V下，闪速光能密度为10.7 J cm^-2时Mel@GO的温度-时间曲线。此外，图1c至1f的高角环形暗场扫描透射显微镜（HAADF-STEM）图像确认了Co、Ni和Pt SACs在N@rGO支架上的均匀细小分布。图1g和1h的STEM和能量色散X射线光谱（EDS）映射图像进一步确认了Co和Ni SACs在N@rGO中的精细原子分布。

通过图2a的XPS调查扫描光谱，研究了FTS处理后GO、Mel@GO和N@rGO的化学状态和组成。图2b和2c的高分辨率C 1s和N 1s光谱进一步揭示了FTS过程中GO还原为rGO以及在rGO晶格中氮的掺杂。通过改变IPL能量密度和脉冲次数，能够调控氮掺杂和还原的程度，如图2d至2f所示。

此外，通过图3a的示意图阐释了SACs_N@rGO合成的三个步骤：还原、氮掺杂和单原子锚定。通过DFT计算，研究人员提出了不同的点空位缺陷场景，以阐明N掺杂对SACs形成机制的影响。图3b展示了N掺杂位点和氧官能团对单个Ni原子在rGO缺陷位点上的吸附能。图3c和3d的XAS分析为Ni SACs_N@rGO的成功形成提供了实验证据，显示了Ni原子以SACs形式存在，并且Ni-N4键的形成导致了Ni原子的氧化态。

在气敏电阻应用方面，如图4a至4g所示，展示了基于SACs-N@rGO的气体传感器设计和对NO2气体的动态响应性能。Ni SACs_N@rGO对0.1 ppm NO2的响应性能比原始rGO提高了约9.6倍，证明了其在气敏传感方面的优越性。

最后，在电催化应用方面，如图5和图S25至图S29所示，SACs_N@rGO在电催化氧还原反应（ORR）中表现出了优异的活性和稳定性。Co SACs_N@rGO在碱性介质中的ORR活性高于其他FTS样品，并且通过不同的旋转速度下的线性扫描伏安法（LSV）测试，研究人员评估了Co SACs_N@rGO的电催化动力学。

综上所述，本研究不仅展示了一种在环境空气中通过瞬时过程制备SACs的有效方法，而且通过一系列实验和理论分析，深入探讨了SACs的形成机制和催化性能。这些发现为SACs在能源转换、催化和传感等领域的应用提供了新的策略和见解。

总结与展望

本研究成功展示了一种利用闪速热冲击（FTS）处理技术在氮掺杂石墨烯载体上定点锚定单原子（Pt、Co、Ni和Co-Ni）的方法。这种环境空气非接触且稳健的合成策略，允许在10毫秒内对氧化石墨烯（GO）进行超过2850°C的极高温度退火处理，使用三聚氰胺和金属盐分别作为氮源和SACs源，实现了GO的顺序和同步还原、氮掺杂（超过10原子％）以及在基于石墨烯的载体上稳定单原子。通过包括X射线吸收精细结构（XAFS）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）在内的多种先进实验技术对所得的SACs_N@rGO样品进行了系统性表征，这些实验结果得到了基于密度泛函理论（DFT）计算的理论框架的支持，突出了氮掺杂位点在稳定SACs中的关键作用。

SACs_N@rGO的双功能性能在气敏电阻和电催化活性方面得到了验证，证明了它们在多种应用中的高表面活性和潜在用途。特别是，Ni SACs_N@rGO表现出良好的NO2气体传感特性，而Co SACs_N@rGO展示了合理的氧还原反应（ORR）性能，即平均电子转移数（n）为3.75，半波电位（E1/2）约为0.80V，与传统的真空炉退火过程制备的SACs样品相当。

最重要的是，本研究的超快FTS过程为SACs的实际应用提供了几个关键优势，这些优势包括无需真空设施即可在工业规模上利用SACs，为制备具有实际应用意义的高活性催化材料提供了一种方法。此方法不仅简化了SACs的制备流程，还显著降低了成本，并且提高了产率，为SACs在能源转换、催化和传感等领域的商业化应用铺平了道路。展望未来，FTS技术有望进一步优化，以实现更高密度和更均匀的单原子分散，同时探索更多种类的金属和载体材料，以扩展SACs的应用范围和性能极限。此外，深入研究SACs的长期稳定性和耐久性，将为它们在实际工业环境中的长期应用提供重要保障。

文章链接

Dong-Ha Kim; Jun-Hwe Cha; Sanggyu Chong; Su-Ho Cho; Hamin Shin; Jaewan Ahn; Dogyeong Jeon; Jihan Kim; Sung-Yool Choi; Il-Doo Kim. Flash-Thermal Shock Synthesis of Single Atoms in Ambient Air. ACS nano., 2023.

DOI: 10.1021/acsnano.3c02968

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