▲第一作者：殷述虎
共同通讯作者：姜艳霞，廖洪钢
通讯单位：厦门大学
论文DOI：10.1038/s41467-024-50629-x
在寻找廉价且高效的氧还原催化剂过程中，Fe/N/C体系展现了很大的潜力。然而，前驱体在热解条件下转变为Fe和N掺杂碳催化剂的结构变化尚未得到充分表征。我们通过多种原位技术研究了Fe物种的演变，追踪Fe–N4位点的形成，可视化了Fe/N/C材料的热解过程，为催化剂设计提供了理论指导。
Fe/N/C催化剂因其在PEMFCs中的高效氧还原反应性能而受到广泛关注。Fe/N/C催化剂的制备是一个“黑箱”，通常涉及将Fe、N和C源混合，然后在700至1100oC的温度范围内进行热解。催化剂的催化活性的增强主要依赖于经验方法，包括选择合适的前驱体、调整金属含量以及优化热解条件。在热解过程中，基于Fe的活性位点与副产物非活性纳米粒子之间的竞争动态仍然不清晰。要有效合成升级的M/N/C催化剂，有必要理解当前输入前驱体和输出产品的“黑箱”合成过程。
（1）通过原位TEM实验我们直接观察到了纳米颗粒的完整转变过程，包括膨胀、分解和迁移扩散，证实了纳米粒子迁移对碳结构有序度的提升作用。
（2）通过准原位XPS实验、TGA-MS联用实验、原位XAS及理论计算证明了高温碳热反应使Fe的价态逐渐降低至+2价，Fe原子逐渐从FeOx纳米粒子中分离出来形成Fe-N4位点。
（3）实验和理论计算结果显示FeOx的变化与尺寸密切相关，尺寸小于7 nm的FeOx纳米粒子能够释放Fe原子并且生成Fe-N4位点，尺寸大于10 nm的FeOx纳米粒子容易聚集而且阻碍形成Fe-N4位点。
通过原位加热XRD和TEM实验，我们监测了前驱体在热解过程中铁物种的相变。如图1所示，原位加热XRD结果揭示了在加热过程中FeOx物种经历了两次相变。随着温度的升高，FeOx纳米粒子的相变和迁移被直接观察到，这些变化与XRD结果一致。
图1原位XRD和原位TEM实验
图1中的HRTEM图像系列展示了不同温度下FeOx纳米粒子的变化。在500oC时，观察到多个纳米粒子的形成，800oC时，较大的纳米粒子通过熔融生长行为扩张并最终形成低表面能的球形结构，而较小的粒子则消失。1000oC时，较大的纳米粒子开始分解和移动，导致Fe原子均匀分散。
图2纳米粒子的迁移和碳层重构
图2展示了纳米粒子在热解过程中的迁移和碳层重构。纳米粒子的迁移主要由其熔点的尺寸依赖性降低和表面碳热反应产生的气体驱动。这些气体在纳米粒子的一侧产生高局部压力，推动纳米粒子迁移。纳米粒子迁移导致无序碳层的重建，形成有序的碳结构。
图3原位XAS实验和理论计算
通过原位加热XAS实验进一步研究了前驱体热激活过程中Fe原子的微观结构变化。如图3所示，随着热激活温度的升高，FeOx向Fe–N4位点的转变被观察到，Fe–N/O键的配位数从5.7降低到4.5，表明Fe–N4位点的比例增加。
通过DFT计算和分子动力学模拟，我们发现Fe原子从FeOx逐渐脱离，并在高温下转化为Fe–N4位点。同时，铁原子的扩散也可以导致碳层的重组，形成有序结构。然而，FeOx纳米粒子的大小影响了Fe–N4位点的转变。
图4 0.015Fe-NC-T样品的结构与催化性能的相关性
通过亚硝酸盐中毒实验定量评估了不同热激活温度下材料的活性Fe–N4位点密度。如图4所示，活性Fe–N4位点密度与热解温度呈指数关系。在600oC时，活性Fe–N4位点的密度显著增加，表明活性Fe–N4位点的形成开始。随着热解温度的进一步升高，高活性Fe–N4位点的密度达到峰值。
然而，只有44%的Fe原子转化为Fe–N4位点，而大多数转化为非活性Fe物种（如Fe、FeOx、FeCx等）。仅有16%的Fe原子构成了参与ORR过程的活性Fe–N4位点。这些发现进一步强调了Fe/N/C作为优秀的非铂族金属（PGM-free）催化剂的潜力。
本研究通过一系列原位表征技术，全面分析了Fe/N/C催化剂在热激活过程中的复杂结构演变。采用CHIP-NOVA原位双倾加热系统及加热芯片，实时观察了室温到1000℃加热过程中样品的高分辨动态演化过程。我们直接观察到了FeOx纳米粒子的完整转变过程，包括膨胀、分解、扩散和迁移。这些观察结果揭示了FeOx在热激活过程中的形成和相变是由氧化水解引起的。此外，我们还提出了几点合理设计Fe/N/C催化剂的建议，包括减小FeOx纳米粒子的尺寸、引入在热解过程中分解产生酸性气体的物质、采用非接触式气相沉积策略以及提高合成Fe活性中心的有效利用率。这些策略可以结合起来，提高Fe活性中心在热解过程中的转化和利用率，从而设计出高性能的Fe/N/C催化剂。
殷述虎，2024年毕业于厦门大学，获得博士学位。师从孙世刚教授﹑姜艳霞教授。主要研究方向为质子交换膜燃料电池及电化学反应器件。目前以第一作者身份在Nat. Commun.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（2篇）、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Chem. Eng. J.等高水平学术期刊上发表多篇论文，两篇ESI高被引论文，总引用次数超过700。
姜艳霞，厦门大学化学化工学院，教授，博士生导师。近年来研究工作侧重纳米材料、电催化和表面科学的交叉研究，致力于从原子排列结构层次和分子水平研究具有高活性的铂基合金电催化剂对有机小分子氧化和氧还原的反应过程和机理；以及碳基纳米电催化剂的对氧还原的性能，活性位和衰减机制。主持自然科学基金面上项目5项、对外交流与合作项目1项、福建省自然科学基金项目1项；主持国家自然科学基金联合基金项目合作课题1项；主持国家重点研发计划项目子课题1项；作为骨干参与自然科学基金重点项目2项、“973项目”课题2项、国际(地区)合作与交流项目1项。已在包括Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci, ACS Nano、Applied Catalysis B: Environmental、Nano Energy、ACS Catalysis和Small等期刊上发表SCI收录文110余篇。
廖洪钢，厦门大学化学系教授、博士生导师，福建闽江学者特聘教授，致力于原位电镜技术开发及其在材料、化学中的应用。完成了早期原位液相电镜晶体生长过程的示范性研究，成果两次在Science上发表论文，被评论为“Shaping the future of nanocrystal”。首次发现了锂硫电池中“电荷存储聚集反应”新机制，为下一代电池设计提供指导。在Science、Nature等刊物上发表论文110余篇，专利、软著40余件。目前担任中国能源学会专家委员会委员，中国化学会高分子材料分析技术与表征方法专业委员会委员。获第十二届中国化学会-巴斯夫公司青年知识创新奖（2023），研究成果“发现锂硫电池界面电荷存储聚集反应新机制”入选2023年度“中国科学十大进展”。
https://hgliao.xmu.edu.cn/index.htm
孙世刚，中国科学院院士，厦门大学化学化工学院教授，长期从事电化学、表界面科学和能源电化学研究。围绕电化学能源（燃料电池、二次电池）的核心科学问题，建立和发展高灵敏度的红外光谱、质谱、X-光衍射谱、核磁共振波谱等一系列电化学原位/工况谱学分析和成像技术，在分子水平和微观结构层次阐明电化学反应的动态过程和反应机理。获国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、中法化学讲座奖、中国电化学贡献奖、中国光谱成就奖、国际车用锂电池协会终身成就奖、国际电化学学会Brian Conway物理电化学奖章等科技奖项；获国家级教学成果奖、首届全国教材建设先进个人奖、第四届杰出教学奖、国家级教学名师，全国模范教师、全国优秀科技工作者和全国先进工作者等荣誉。迄今已在包括Science, Nature, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc.Rev., Acc. Chem. Res.等学术刊物上发表SCI论文500余篇，被他引1万8千多次。
