实现碳中和与零碳排放目标的背景下,发展清洁、可再生能源技术变得尤为关键。锌-空气电池作为一种高安全性、零碳排放、高理论能量密度(1086 Wh kg^-1)的电化学能量存储与转换设备,展现出巨大的应用潜力。高熵合金(HEAs),由至少五种元素以接近等原子比混合形成的固溶体合金,因其独特的高熵效应和晶格畸变效应,在电催化领域展现出卓越的性能。特别是Pt基高熵合金,利用Pt与其他过渡金属(如Fe、Co、Ni)形成的合金化策略,可显著提升氧还原(ORR)与氧析出(OER)反应的催化能力。结合氮掺杂碳材料的优良导电性和与金属纳米颗粒的强亲和力,作为载体可进一步提升电催化剂的活性与稳定性,为锌-空气电池的性能优化提供了新思路。
2024年3月,南方科技大学徐强课题组在国际知名期刊《Nano Research》上发表题为“MOF-mediated synthesis of novel PtFeCoNiMn high-entropy nano-alloy as bifunctional oxygen electrocatalysts for zinc-air battery”的论文。该研究中,作者采用金属-有机框架(Metal-organic frameworks, MOFs)作为模板,通过超快速焦耳加热技术成功合成了PtFeCoNiMn高熵纳米合金/氮掺杂碳(PtFeCoNiMn/NC)复合材料。该材料不仅继承了高熵合金的优异特性,还通过氮掺杂碳的引入,进一步优化了电催化活性。实验结果表明,PtFeCoNiMn/NC作为氧还原(ORR)和析氧(OER)反应的电催化剂,展现出了卓越的电催化性能,包括高半波电位和低过电位,有效提升了锌-空气电池的整体性能。该研究为锌-空气电池的发展提供了新材料选择,并展示了高熵合金在电催化领域的巨大应用潜力。
通过超快速焦耳加热过程,在金属有机框架衍生的氮掺杂碳上构建了具有微小晶格畸变的PtFeCoNiMn高熵合金,其在锌-空气电池中展现出卓越的性能。
本研究中通过一种超快速焦耳加热法成功合成了一种用于氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)的高稳定性纳米结构Pt基金属高熵合金催化剂。该催化剂在碱性介质中展现出卓越的双功能电催化活性,以及在组装的准固态锌-空气电池(ZAB)中显示出高功率密度、低充放电极化和长期循环稳定性。
图1纳米高熵合金PtFeCoNiM/NC催化剂的合成示意图
图1展示了PtFeCoNiM/NC电催化剂的合成过程。首先,通过在甲醇溶液中将锌(II)离子与2-MIM配体配位,合成了ZIF-8。然后,通过热解过程将ZIF-8完全转化为NC(氮掺杂碳)。在热解过程中,2-MIM配体的碳酸化和Zn2+节点的还原导致多孔碳框架的形成以及金属Zn的蒸发。同时,来自2-MIM配体的N原子掺杂到碳框架中,形成氮掺杂碳。由于NC中存在丰富的微孔和缺陷,金属离子可以通过湿法浸渍法容易地被NC吸收。最后,焦耳热过程的强大热驱动力促进了NC上吸收的金属离子形成高熵合金(HEA)纳米粒子(NPs),从而成功合成了PtFeCoNiM/NC电催化剂。
图2 纳米高熵合金PtFeCoNiM/NC的结构表征图
图2 展示了PtFeCoNiMn/NC的形貌和微观结构。透射电子显微镜(TEM)图像显示,PtFeCoNiMn HEA NPs均匀分布于NC载体上,且选区电子衍射(SAED)确认了PtFeCoNiMn HEA NPs的多晶性质和面心立方(fcc)相。高分辨TEM(HRTEM)图像和相应的放大图像进一步揭示了合金纳米颗粒的晶格间距,表明了与Vegard定律计算值的偏差,这可能由晶格畸变或不同金属原子尺寸的失配引起。逆快速傅里叶变换(IFFT)图像显示了PtFeCoNiMn NPs中存在众多位错和晶格畸变,这些缺陷可能有助于提高催化能力。高角环形暗场扫描TEM(HAADF-STEM)和对应的能量色散X射线光谱(EDX)元素映射图像进一步证实了PtFeCoNiMn HEA纳米颗粒中各元素的均匀分布。
图3 纳米高熵合金PtFeCoNiM/NC的物相与表面组成分析
图3通过X射线粉末衍射(PXRD)分析了所制备催化剂的相组成。与Pt/NC相比,PtFeCoNiMn/NC、PtFeCoNiCu/NC和PtFeCoNiCr/NC的PXRD特征峰位置表现出不同程度的正移,这归因于不同原子半径的四种主要元素的存在。高分辨XPS光谱进一步确定了催化剂的表面组成和元素状态,C 1s和N 1s的高分辨XPS光谱证明了N原子成功掺杂到碳框架中形成NC基质,而Fe、Co、Ni和Mn主要以金属态和氧化态存在。
图4(a) 展示了所制备和对照样品在O2饱和的0.1 M KOH溶液中的ORR极化曲线,PtFeCoNiMn/NC表现出正的半波电位,与商业Pt/C相当,明显优于其他对照样品,显示出PtFeCoNiMn/NC电极对ORR的卓越电催化活性。图4(d) 展示了PtFeCoNiMn/NC在1.0 M KOH中的OER活性,其低过电位和与其他样品相比的中等活性表明了其在OER中的潜力。图4(i) 对比了PtFeCoNiMn/NC与其他对照样品以及商业Pt/C-RuO2的双功能活性,PtFeCoNiMn/NC的ΔE值较小,表明其在OER和ORR方面具有出色的双功能活性。
图5 展示了使用PtFeCoNiMn/NC和商业Pt/C-RuO2作为空气阴极的准固态ZAB的性能。PtFeCoNiMn/NC基ZAB在开路电压、放电和充电极化曲线以及峰值功率密度方面与商业Pt/C-RuO2基ZAB相当或更优。特别是,PtFeCoNiMn/NC基ZAB在长期循环稳定性方面表现出色,经过540次循环测试后,充放电电压间隙变化不大,证明了其优异的可充电性。
本研究通过MOF辅助超快速焦耳加热法成功合成了PtFeCoNiMn高熵纳米合金,并将其应用于锌-空气电池的氧电催化剂,展示了卓越的双功能电催化性能。该高熵合金的制备方法为设计和开发新型高效电催化剂提供了新的策略。实验结果表明,PtFeCoNiMn/NC作为氧还原和析氧反应的电催化剂,具有较低的过电位和较高的电催化活性,且在准固态锌-空气电池中表现出高功率密度和出色的循环稳定性。这不仅证明了高熵合金在能源转换与存储领域的应用潜力,也为未来高性能电化学能源存储系统的发展提供了重要的材料基础。
展望未来,高熵合金的设计理念将继续推动电催化材料领域的进步。通过对合金成分的精细调控以及结构优化,可以进一步挖掘和提升高熵合金的电催化性能。此外,MOF衍生材料的多孔性质和掺杂效应为调控高熵合金的电子结构和提高催化活性提供了新的思路。预计这些研究将为解决当前能源转换与存储领域中的关键科学问题提供强有力的支持,推动清洁能源技术的发展,并为实现可持续发展目标做出贡献。
Mingkuan Xie, Xin Xiao, Duojie Wu, Cheng Zhen, Chunsheng Wu, Wenjuan Wang, Hao Nian, Fayan Li, Meng Danny Gu & Qiang Xu. MOF-mediated synthesis of novel PtFeCoNiMn high-entropy nano-alloy as bifunctional oxygen electrocatalysts for zinc-air battery. Nano Res. 17, 5288–5297 (2024).
https://doi.org/10.1007/s12274-024-6526-4