DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64622-4
近期，《催化学报》在线发表了武汉工程大学江吉周教授/江苏大学董红军副研究员团队在电催化领域的最新成果。该工作将以金属有机骨架(MOFs)为源制备单原子电催化剂(SACs)的近期典型案例进行了回顾总结，系统地介绍了以MOFs为源制备SACs的合成策略、表征方法、电催化应用、反应机理的研究进展，并对其未来的发展趋势进行了前瞻性的展望。论文第一作者为：宋宁；通讯作者为：江吉周教授，董红军副研究员。
化石燃料的过度使用引发了一系列环境问题，迫使人们广泛地关注如何改善能源存储与转化系统的问题。电催化在清洁能源转换中扮演着至关重要的角色，它有助于推动清洁能源转换技术的进步，并为可持续发展提供动力。SACs由于其具有独特的物理和化学特性而备受关注，这些性质使它们在提高电催化活性方面具有显著优势。通过调整金属单原子的配位环境，可以有效地调控SACs的几何和电子结构，进而提高电催化效率。此外，MOFs具有孔结构丰富、表面积大和配体可调节等结构特性，在SACs的制备中显示出巨大应用潜力。
本文系统地介绍了以MOFs为源制备SACs的合成策略、表征方法、电催化应用、反应机理的研究进展，并对其未来的发展进行了展望。首先，简要介绍了以MOFs为源制备SACs的几种策略，并对这些策略的优势与局限性进行了细致的分析，同时提出了针对性的改进措施。然后，简要介绍了用于SACs结构表征的关键技术以及研究电催化反应机理的原位表征技术，并对其在实际应用中遇到的问题进行了深入的剖析。其次，重点介绍了一些经典的研究案例，对以MOFs为源制备SACs在电催化HER、OER、ORR、CO2RR及NRR等领域进行了系统总结。此外，文章还简要回顾了SACs在光催化、热催化和酶催化等领域的应用情况。最后，简要总结了SACs未来所面临的挑战和研究方向。希望本文能为SACs相关方面的研究提供有价值的参考和借鉴，为SACs的进一步研究和应用提供坚实的理论基础和实践方向。
图1. 设计、制备示意图，表征技术和以MOFs为源制备SACs在能源电催化中的应用。
MOFs作为一种多孔材料，因其具有可调的有机配体、孔隙率，表面积大且具有不饱和的金属活性位点等优势，在制备SACs方面展现出了巨大的潜力。以MOFs为源制备SACs通常采用原位节点演化、封装约束、配体锚定等方法。这些方法能够有效地将金属原子均匀地分散在MOFs中，从而形成具有高负载量和均匀分散性的SACs。这些SACs因其易于接近的反应活性位点，展现出极佳的电催化活性，为电催化领域的研究和应用带来了新的机遇。本节内容系统地介绍了以MOFs为源制备SACs的优势、设计原理。并对以MOFs为源制备SACs的研究进展与面临的挑战进行了总结，同时提出了针对性的改进措施。
图2. (a) 原位ATR-FTIR测量示意图。(b) Zn-N4和Zn-N3+1电催化剂结构模型。(c) Zn/NC NSs电催化剂在CO2RR过程中记录的原位ATR-FTIR光谱。(d) 原位拉曼测量示意图。(e) Ni-TAPc和(f) Cu-FeSA电催化剂的原位拉曼光谱。
SACs的表征是理解和优化其在电催化反应机理和性能的关键步骤。目前，一系列先进的表征技术被广泛应用于SACs的研究中。例如，像差校正透射电子显微镜(AC-TEM)、扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)和X射线吸收近边缘光谱(XANES)等。同时，原位傅里叶变换红外光谱(in situ FTIR)、原位拉曼光谱(in situ Raman)和原位X射线吸收精细结构(in situ XAFS)等技术，为实时检测催化剂化学状态的变化和反应物转化为催化产物中间变化的瞬态现象也提供了可能。
图3. (a) Co5Pt-PtSA-2-N2电催化剂构象图。(b) ΔGH*相对于PtSA d带中心。(c) Ru0.5Ir0.5O2(120)电催化剂(台阶)在OER上发生的4e–反应途径示意图。(d) 平面和台阶表面的ΔG示意图(在1.23 V)。(e) ZnN4和(f) ZnO3C电催化剂中Zn-SAs的优化几何模型。(g) ZnO3C电催化剂模型的差分电荷密度。(h) SA Ni-NC电催化剂在CO2RR方向的可能反应途径。(i) CO吸附在NiN4电催化剂活性位点上的PDOS图。
除了SACs的结构表征外，密度泛函理论(DFT)计算也可以作为一种有效的技术工具，帮助我们在原子水平上研究催化剂的性质和反应机理。值得注意的是，DFT计算也可以用来确定电催化反应在载体上最稳定和最有利的单原子构型。结合DFT计算，可以更全面的了解SACs分子结构、电荷分布、能带结构和吸附能力。电荷密度差是研究电子结构的重要工具，能够计算出不同碎片相互作用后的电子流动，以及检查原子形成分子过程中电子密度的变化。此外，吉布斯自由能(ΔG)可以帮助我们确定反应进行的方向和反应需要跨越的能垒等，从而帮助我们理解电催化反应的机理。与此同时，投影态密度(PDOS)对于研究SACs的能带结构和电子特性提供了独特的视角，能够辅助揭示其电催化过程中涉及的潜在反应机制。
图4. (a) Sn/NCNFs和NCNFs电催化剂在电催化CO2RR中的反应机理。Sn/NCNFs和其他电催化剂的(b) JCO和(c) Tafel图。(d) Ni-SAs/HMMNC-800电催化剂在电催化CO2RR中的反应机理。(e) Ni-SAs/HMMNC-800电催化剂在-0.7 V恒定电位下的电流-时间响应曲线(插图为不同时间的FECO)。(f) Ni/Cu-N-C电催化剂在电催化CO2RR中的反应机理。(g) Ni/Cu-N-C和其他电催化剂在不同电位下的TOF。
SACs因其高度分散的活性位点和卓越的原子利用效率，在众多电化学能量转换应用中展现出巨大的潜力。通过调控单原子的配位环境，SACs可以在多种电催化反应(HER、OER、ORR、CO2RR、NRR)中表现出优异的电催化活性、选择性和稳定性。本节总结在这些电化学过程中使用以MOFs为源制备SACs的最新进展。本节深入探讨以MOFs为源制备SACs的最新研究进展，解释其活性中心设计的独特特征，并分析这些因素对电催化性能和选择性的影响。
(1) 目前采用以MOFs为源制备SACs的方法存在能耗高、污染环境等问题，迫切需要开发出环保和经济的合成策略，以减少生产成本并降低对环境的影响。
(2) 应利用原子水平控制技术制备双原子或三原子多功能电催化剂，同时根据SACs的应用需求以及运行环境对单原子的配位结构进行调整。
(3) 针对现有测试技术的局限性，如测试结果区域化、测试与实际结果存在偏差以及高昂的成本等问题，迫切需要开发更为先进的测试仪器和方法。
(4) 应基于SACs结构的特殊性，利用先进的测试仪器，并辅以理论计算加深对反应机理的研究，进而设计和制备性能更优的新型电催化剂。
(5) 随着信息向多维、多样、复杂化的趋势发展，可以借助机器学习技术来设计和开发新型SACs，以满足不断变化的需求和挑战。
江吉周，武汉工程大学，教授，博士后合作导师，新型催化材料湖北省工程研究中心常务副主任。兼任SCI收录期刊Carbon Letters、Journal of Industrial and Engineering Chemistry、Reviews on Advanced Materials Science副主编、Chinese Journal of Catalysis青年编委等。湖北省“楚天学者计划”入选者、湖北省首批中小微企业“科技副总”入选者。获武汉工程大学10位“最美”教师、“优秀青年”、“科研工作先进个人”、“百佳导师”、“青年岗位能手”、“优秀硕士学位论文指导老师”等荣誉称号；所指导的研究生多人获“国家奖学金”、“优秀研究生”、“优秀研究生干部”、“优秀研究毕业生”、“优秀硕士学位论文”等荣誉称号。近年来一直致力于新型二维碳基材料的光/电催化。现已主持国家自然科学基金项目、湖北省重点研发计划项目、湖北省自然科学基金项目、中国博士后科学基金面上项目、国家自然资源部重点实验室开放基金等多项科研项目，取得了一些创新性的研究成果；在Chemical Society Reviews (2篇正封面论文)、Advanced Functional Materials、Chinese Journal of Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental、Small等国内外权威学术期刊上发表了160多篇论文；获中国石油和化学工业联合会科技进步奖二等奖1项，湖北省自然科学奖叁等奖1项。
董红军，博士毕业于哈尔滨工业大学化学工程与技术专业，2015年10月至2016年10月于新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院从事博士后研究工作，现为江苏大学化学化工学院绿色化学与化工技术研究院副研究员，博士生导师，主要从事光/电催化材料设计、制备及其在能量转化和环境治理方面的研究工作。近年来，主持国家级、省部级及企业横向课题等各类项目10余项，以第一和通讯作者在国内外专业期刊发表SCI收录论文60余篇，申请国家发明专利20余项，授权17项，转让2项，获2022年度中国石油和化学工业联合会科学技术奖三等奖，2020和2017年中国商业联合会科学技术奖三等奖以及2017年获吉林省科技进步奖二等奖。
Ning Song, Jizhou Jiang *, Shihuan Hong, Yun Wang, Chunmei Li, Hongjun Dong *, Chin. J. Catal., 2024, 59: 38–81
