天津大学Nanoyang团队:多金属协同作用实现硝酸盐高效还原为氨

研究背景

电催化硝酸还原（NO₃⁻RR）以水体污染物NO₃⁻作为反应原料，是一种绿色环保的氨（NH₃）合成方法；同时，由于NO₃⁻低的N=O键能和高溶解度，使得NO₃⁻RR成为一种潜在的大规模NH₃生产方式。然而，目前NO₃⁻RR还面临反应缓慢和副反应竞争的挑战，因此开发具有高活性、选择性和稳定性的实用电催化剂至关重要。近年来，多金属氧化物（PMO）电催化剂因包含多种价态的金属元素以及产生的协同效应而受到广泛关注，与单一金属氧化物相比，加入多种金属可以调节电子和结构特性，从而为提高电催化NO₃⁻RR性能提供了额外的可能性。但是PMO电催化剂的成分复杂，其催化活性与金属元素之间的关系尚不清楚。因此，有必要对包含多种元素的PMO进行系统研究，以充分发挥其作为NO₃⁻RR高效电催化剂的潜力。

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近日，天津大学Nanoyang团队利用快速焦耳热合成方法，开发了一种(FeCoNiCu)Ox/CeO₂多金属氧化物电催化剂，成功实现了NO₃⁻高效电还原为NH₃。通过设计系列实验揭示了电催化剂中不同元素之间的协同作用。同时，(FeCoNiCu)Ox/CeO₂电催化剂展示了高的NH₃电流密度（382 mA cm⁻²）和产率（30.3 mg h⁻¹ cm⁻²），同时兼具优异的长期稳定性。本项工作推动了多元素氧化物在电催化领域的应用，为高效多元素电催化剂的设计提供了有价值的见解。

该文章以题为Unveiling Multi-element Synergy in Polymetallic Oxides for Efficient Nitrate Reduction to Ammonia”发表在Science China Materials期刊上。天津大学化工学院Nanoyang团队的翁哲和杨春鹏教授为通讯作者。

图文解析

采用快速焦耳加热方法，在1100 K的温度下制备了(FeCoNiCu)Ox PMO电催化剂（图1a）。XRD和HR-TEM结果表明PMO电催化剂具有典型的尖晶石结构（图1b和1e）。TEM图像显示PMO电催化剂由许多直径数10 nm的纳米颗粒组成（图1c）。STEM和EDS-mapping图像验证了Fe、Co、Ni、Cu和O元素在纳米颗粒中的均匀分布（图1d）。

图1 (FeCoNiCu)Ox电催化剂的合成与表征 (a) 快速焦耳加热过程中的温度演变，插图：金属盐前驱体转化为PMO纳米颗粒的示意图；(b) XRD图谱；(c)TEM图像；(d) STEM和EDS-mapping图像；(e) HR-TEM图像。

采用相同的焦耳加热合成方法制备了一元/二元/三元MOx电催化剂（M = Fe、Co、Ni、Cu、FeCo、FeNi、FeCu、CoCu、FeCoNi和FeNiCu）作为对照样品，并进行了电化学测试，进而研究多元素协同作用对NO₃⁻RR性能的影响。具体描述如下：

Cu的作用：（1）CuOx电催化剂表现出最正的起始电位（图2a），且所有含Cu氧化物电催化剂的过电位都低于不含Cu的样品（NiOx、CoOx、FeOx和FeCoNiOx）（图2b），证实了Cu元素对提高NO₃⁻RR的催化活性有显著的促进作用。（2）CuOx电催化剂的R_NH₃_/NO₂⁻（0.13）是所有样品中最低的（图2c），表明其对NH₃的选择性差；在含有0.1 M NaNO₂的0.1 M KOH电解质中，CuOx电催化剂显示出最高的Tafel斜率（266 mV dec⁻¹），说明NO₂⁻还原和电子转移速率的动力学较慢（图2d）。因此，Cu可以将NO₃⁻快速还原为NO₂⁻，而NO₂⁻进一步加氢成NH₃需要Fe、Ni和Co元素的协同作用。

Co的作用：（1）CoOx电催化剂表现出最高的R_NH₃_/NO₂⁻，证明其对NH₃的优异选择性（图2c）；在NO₂⁻RR中，CoOx电催化剂的Tafel斜率最低（106 mV dec⁻¹），说明Co具有更快的电子转移效率，有利于NO₂⁻还原为NH₃（图2d）。（2）CoOx电催化剂的高过电位和低r_NH₃，表明Co将NO₃⁻还原为NO₂⁻的速率较慢，阻碍了NO₃⁻的有效还原（图2b和2e）。（3）(FeCoNiCu)Ox电催化剂的R_NH₃_/NO₂⁻、r_NH₃和FE_NH₃明显超过(FeNiCu)Ox电催化剂，进一步证明Co是(FeCoNiCu)Ox电催化剂中NO₂⁻还原为NH₃的活性位点。因此，虽然Co将NO₃⁻还原为NO₂⁻的速率较慢，但其可以有效地将NO₂⁻还原为NH₃。

Fe、Ni的作用：（1）添加Fe和Ni后，(FeCoNiCu)Ox和(FeCoNi)Ox电催化剂的NO₃⁻RR性能显著优于(CoCu)Ox（图2e）。（2）与CuOx和CoOx电催化剂相比，FeOx和NiOx电催化剂表现出更低的Tafel斜率（118 mV dec⁻¹和186 mV dec⁻¹），表明Fe和Ni更有利于水解离和质子生成（图2f）；FeOx和NiOx电催化剂在NO₃⁻RR过程中表现出较高的FE_H₂，进一步证实了Fe和Ni在改善质子供应方面的重要作用。

因此，Fe、Co、Ni和Cu在(FeCoNiCu)Ox电催化剂中的协同作用不仅抑制了HER的竞争，而且显著提高了NH₃的选择性和产率，最终，(FeCoNiCu)Ox电催化剂实现了最佳的FE_NH₃和r_NH₃（图2e和2g）。

图2 催化剂的电化学测试 (a)含0.1 M KNO₃的0.1 M KOH电解质（实线）和不含KNO₃的0.1 M KOH电解质（虚线）的LSV曲线；(b) 10 mA cm⁻²时的过电位η；(c) R_NH3/NO2⁻；(d)含有0.1 M NaNO₂的0.1 M KOH电解质中的Tafel斜率；(e) FE_NH₃和r_NH₃；(f) 0.1 M KOH电解质中的Tafel斜率；(g) (FeCoNiCu)Ox协同催化NO₃⁻还原为NH₃的示意图。

研究了不同还原电位下(FeCoNiCu)Ox电催化剂的NO₃⁻RR性能。如图3a所示，(FeCoNiCu)Ox电催化剂在0 ~ −0.4 V vs. RHE的宽电位范围内显示出超过90%的高FE_NH₃。然而，与之前文献报道的其他氧化物电催化试剂相比，(FeCoNiCu)Ox的r_NH₃并不具有竞争性（图3d）。TEM图像显示颗粒聚集，这可能影响活性组分的分散（图1c）。已有研究报道，在催化剂中加入CeO₂作为载体可以改善活性组分的均匀分散，并显著增加催化剂的活性表面积。此外，Ce的原子半径比其他元素（Fe, Co, Ni和Cu）大得多，因此即使采用快速焦耳加热方法，Ce也不会进入(FeCoNiCu)Ox的晶体结构，从而成功合成了(FeCoNiCu)Ox/CeO₂复合催化剂。催化剂的电化学活性表面积（ECSA）通过循环伏安法获得的双层电容来评估（图3c）。(FeCoNiCu)Ox/CeO₂的ECSA是CeO₂和(FeCoNiCu)Ox的两倍，表明CeO₂的加入提高了(FeCoNiCu)Ox/CeO₂的活性表面积，这一发现也得到了氮气吸脱附测试获得的比表面积结果的支持。如图3d所示，(FeCoNiCu)Ox/CeO₂电催化剂在低过电位下表现出优异的高FE_NH₃和r_NH₃，超过了以往文献报道的大多数氧化物电催化剂。

图3 电催化剂的电化学性能 (a-b) 不同电势下CeO₂、(FeCoNiCu)Ox和(FeCoNiCu)Ox/CeO₂电催化剂的FE_NH₃和r_NH₃；(c) CeO₂、(FeCoNiCu)Ox和(FeCoNiCu)Ox/CeO₂电催化剂的双层电容；(d) (FeCoNiCu)Ox/CeO₂电催化剂的FE_NH₃和r_NH₃与先前报道的氧化物电催化剂的比较。

为了评估(FeCoNiCu)Ox/CeO₂电催化剂的长期稳定性，在200 mA cm⁻²下进行了恒流电解测试（图4a）。结果显示(FeCoNiCu)Ox/CeO₂在10 h的电解过程中表现出良好的稳定性，FE_NH₃和r_NH₃均没有明显衰减。XRD图谱显示，电催化前后峰的位置和形状基本保持不变（图4b）。电催化后(FeCoNiCu)Ox/CeO₂的EDS-mapping图像清晰显示出与电解前相同的元素分布（图4c）。这些结果表明(FeCoNiCu)Ox/CeO₂电催化剂具有良好的稳定性。

图4 (FeCoNiCu)Ox/CeO₂电催化剂的稳定性 (a) 在200 mA cm⁻²下电催化10 h时的FE_NH₃和r_NH₃；(b) 电催化10 h前后的XRD图谱和 (c) EDS-mapping图像。

总结展望

综上所述，该团队采用快速焦耳加热法制备了(FeCoNiCu)Ox/CeO₂电催化剂用于将高效NO₃⁻高效还原为NH₃。在−0.4 V vs. RHE下，(FeCoNiCu)Ox/CeO₂电催化剂的NH₃产率达到30.3 mg h⁻¹ cm⁻²，在200 mA cm⁻²条件下可稳定电解10 h以上。通过设计系列实验，明确了电催化剂中不同元素之间的协同作用：Cu活性位点在低过电位下有效地将NO₃⁻还原为NO₂⁻，而相邻的Co活性位点则有利于NO₂⁻的深度还原；Fe和Ni位点在促进水解离以确保足够的质子供应方面起着至关重要的作用；CeO₂增加了(FeCoNiCu)Ox电催化剂的活性表面积，提高了NH₃产率。

论文信息

Yaning Qie, Jiachen Gao, Siqi Li, Mingjin Cui, Xuejiao Mao, Xinyu Wang, Bo Zhang, Sijia Chi, Yiran Jia, Quan-Hong Yang, Chunpeng Yang, Zhe Weng. Unveiling multi-element synergy in polymetallic oxides for efficient nitrate reduction to ammonia. 2024, Science China Materials.

https://doi.org/10.1007/s40843-024-3017-4