EurJOC：通过扩大罗非昔布类似物中氮杂环实现AIE性能提高及其多功能应用研究

目前，大多数传统的荧光化合物在稀溶液中都是强荧光发射的，而在聚集或固体时，其发射被显著抑制或淬灭。这种现象被称为聚集淬灭(ACQ)效应。唐本忠教授在2001年发现了一种聚集诱导发射(AIE)的化合物，在聚集状态下表现出强烈的荧光，但在稀溶液中不发射，克服了传统染料ACQ的缺点。目前，分子内运动限制是解释AIE现象的主要理论。基于该理论，科学家和学者探索了多种分子设计策略，如构建新型AIE骨架、对AIE骨架进行微小修饰、AIE与ACQ分子的组合、将AIE行为与激发态分子内质子转移特性结合。从ACQ到AIE转换是目前最流行的方法之一。在我们之前的研究中，我们发现氮杂环在罗非昔布的不同位置对ACQ到AIE的光物理特性有重要影响。虽然这些新的AIE材料是通过改变在罗非昔布苯环上的位置开发的，但大多数合成的AIE材料并不表现出理想的AIE性能。显然，探索新的策略从而开发更有前景的AIE材料是我们不断追求的意义。

图1 研究摘要图

图2 化合物2-Pyr-ROF和2-Pip-ROF光学性能和微观样貌展示

在这项工作中，作者提出了一种新的氮杂环扩大策略，以此实现2-Pyr-ROF和2-Pip-ROF的AIE显著提高（图1）。具有五元吡咯烷基的2-Pry-ROF的量子产率ФF = 2.7%（99%水）和ФF = 3.0%（固态）。随着氮杂环的扩大，具有六元哌啶基团的2-Pip-ROF的荧光量子产率为ФF = 15%（99%水）和ФF = 28%（固体）。2-Pip-ROF比2-Pyr-ROF在聚集时产生更明显的AIE效应（图2）。这两种化合物的理论计算表明，杂环从吡咯烷基扩大到哌啶基的效应导致了结构的均方根偏差变小，这有利于四氢呋喃中更小的无辐射跃迁速率和更高的发光效率。与此同时，单晶结构和Hirshfeld表面分析证实2-Pip-ROF具有较弱的π-π相互作用（相互作用比例4.4%）和更非平面的分子结构，这可能导致更高的荧光强度和量子产率。此外，2-Pip-ROF还具有良好的溶剂化变色性能和多功能应用，例如具有65 nm的光谱位移的可逆机械变色，具有白光发射的酸碱变色，以及在宽浓度范围内的脂滴成像。这些结果说明氮杂环扩环策略有望为开发新型多功能AIE材料提供思路和指导。

论文信息

Effects of a Larger N-Heterocyclic Ring in Rofecoxib Analogues on AIE Activity and Multifunctional Applications

Wei Liu, Yinyin Yao, Yanbing Ke, Jingming Zhou, Weiwei Zhang, Renfu Li, Yusheng Lu, Hong Jiang, Lijun Xie

European Journal of Organic Chemistry

DOI: 10.1002/ejoc.202400175