Angew. Chem. ：自适应芳香环阳离子-π作用驱动的维度多态性超分子聚合物的构筑与功能

多态性现象在化学、物理学、材料科学和生物学等多个领域广泛存在且具有重要作用，很大程度上是因为其对系统的结构和物理化学性质都有深远的影响。因此，制备可控的多态性超分子体系具有重要意义。然而，由于传统非共价键相互作用固有的构型多变性和环境敏感性，设计特定的非共价键作用模式以得到预期的多态性超分子组装体，目前仍然具有挑战性。

近日，西北工业大学的田威教授团队通过在单体结构中引入具有强的自适应调节能力的芳香环阳离子-π相互作用并利用其进行导向超分子聚合，成功实现了在固相和溶液相中维度多态性超分子聚合物的可控构筑，同时所合成的三维和二维多态性组装体分别展示了高效的光催化氧化和甲苯/甲基环己烷分离能力。

首先设计合成了一种含有N,N′-二甲基-4,4′-联吡啶盐芳香环阳离子和咔唑π基元的 C_2h 对称单体（M1）。M1可以在不同极性的溶液条件下形成离散型和长程型阳离子-π键合模式，其进一步沿着两种不同的组装路径分别进行二维和三维方向上的导向超分子聚合，最终形成具有不同分子堆积模式的二维和三维超分子聚合物。

其次通过光物理性能测试和理论计算研究发现，具有优化电荷分离和载流子迁移能力的三维超分子聚合物表现出优异的光催化氧化活性，其将苯甲硫醚转化为甲基苯基亚砜的产率高达99%；而相同条件下二维超分子聚合物的产率仅为57%。

另一方面，二维超分子聚合物由于其孔洞内的联吡啶盐阳离子平面垂直于二维平面，可促进其与甲苯的识别和吸附，从而展现出更高的甲苯/甲基环己烷分离效率（96.9%）；而三维超分子聚合物对甲苯/甲基环己烷的选择性吸附能力相对较低。

上述研究结果不仅为通过“可控阳离子-π化学”设计新型超分子体系提供了思路，而且还为超分子功能材料的多样化应用开辟了新途径。

论文信息

Self-Adaptive Aromatic Cation-π Driven Dimensional Polymorphism in Supramolecular Polymers for the Photocatalytic Oxidation and Separation of Aromatic/Cyclic Aliphatic Compounds

Ju-An Zhang, Yi Chao, Dr. Xuedong Xiao, Shuai Luo, Dr. Wenzhuo Chen, Prof. Dr. Wei Tian

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202402760