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化学所/华东师大JACS: 调控Cu催化剂配位数,控制CO2电还原反应路径
利用可再生电能将CO2转化为高价值的化学品和燃料,为解决能源危机和环境污染问题提供了一个有希望的办法。Cu在电化学CO2还原反应(CO2RR)过程中能够选择性生产各种碳质产物。其中,CH4和C2+产物的形成分别是*CO中间体质子化和二聚化的结果,而*CO同时发生质子化和二聚化导致对所需产品的低选择性。*CO中间体在催化剂表面的结合能是决定反应路径的关键:强*CO吸附容易通过质子化形成CH4,而中等*CO吸附促进二聚化产C2+。调节*CO在催化剂表面的结合是CH4和C2+交替生成的有效策略。尽管许多Cu基催化剂已被证明可有效调节CH4/C2+比例,但是大多数这些催化剂的混合价态、多种金属组分和不同的载体或表面物质使真正活性中心的鉴定复杂化。因此,合成单组分Cu以控制CH4/C2+的选择性是建立结构选择性关系的关键。
近日,中国科学院化学研究所韩布兴、康欣晨和华东师范大学吴海虹等从密度泛函理论(DFT)计算入手,研究了Cu催化剂的配位数(CN)对中间体吸附能和产物选择性的影响。结果表明,Cu的d带中心随着CN的减小而向上移动,进而影响*CO的吸附能。随后,研究人员分别采用循环伏安法(Cyc-Cu)、恒电位电解(Pot-Cu)和脉冲电解(Pul-Cu)还原CuO前驱体,制备了具有不同CNs的Cu催化剂。
实验结果显示,在高CN的Pot-Cu上,C2+法拉第效率(FE)达到82.5%,部分电流密度为514.3 mA cm−2;相反,低CN Pul-Cu有利于CH4的产生,FECH4为56.7%,部分电流密度为234.4 mA cm−2。
基于密度泛函理论(DFT)计算和原位表征结果,阐明了通过调节Cu催化剂CN来调节CO2RR产物分布的机理。具体而言,低CN的Cu具有窄的d带宽度,导致其d带中心接近费米能级,使得与*CO中间体强相互作用,促进了*CO的深度加氢形成CH4;高CN的Cu具有中等的*CO结合能和表面富含OH−的微环境,促进了*CO的二聚化产生C2+。
综上,该项研究系统地揭示了CN对Cu催化剂在CO2RR中产物分布的影响,为控制电催化反应中的反应路径提供了参考范例。
Steering the reaction pathway of CO2 electroreduction by tuning the coordination number of copper catalysts. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c02607
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丙二醇二醋酸酯PGDA_CAS:623-84-7
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5,7-二甲氧基-2-(3-((4-氧代-3,4-二氢酞嗪-1基)甲基)苯基)喹唑啉4(1H)-酮_5,7-dimethoxy-2-(3-((4oxo-3,4dihydrophthalazin-1yl)methyl)phenyl)quinazolin4(1H)-one _CAS:3037993-97-5
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双(2-乙基己基)次膦酸_CAS:13525-99-0
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