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ChemCatChem:二胺辅助合成Cu@MFI催化剂用于乙醇脱氢2024-06-19
利用乙二胺、丙二胺与铜(Cu)粒子络合的稳定结构,在水热条件下合成了Cu@MFI催化剂。此催化剂中,Cu颗粒被嵌入到MFI结构中,产生了丰富的空间限制Cu+物种,因此其在乙醇直接脱氢反应中表现出优异的活性和稳定性。

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随着电动车技术的快速发展,乙醇等油品添加剂的需求量逐渐降低。鉴于乙醇的巨大产量,其高附加值利用引起人们的普遍关注。乙醇直接脱氢不仅能够制备高附加值乙醛还副产氢气,是一个典型的高原子经济性反应。另外,乙醇直接脱氢是乙醇催化转化的首要和关键步骤,因此该反应的深入研究对乙醇转化利用具有重要意义。由于铜(Cu)基催化剂具有较强的C-H和O-H活化能力和弱的C-C断键能力,其被广泛用于乙醇脱氢反应。然而,Cu的塔曼温度较低,在反应条件下容易发生奥斯瓦尔德熟化、颗粒聚集,造成催化剂的不可逆失活。将Cu颗粒锚定于分子筛中是实现Cu基催化剂稳定化的关键手段,但是水热条件下Cu容易沉淀在分子筛表面。目前的螯合剂多为昂贵的多胺基化合物,开发廉价、环境友好的螯合剂对实现Cu基催化剂的规模化合成具有重要意义。

针对以上问题,大连化学物理研究所张涛院士团队庞纪峰副研究员、郑明远研究员和大连交通大学刘世民教授合作,采用廉价的乙二胺或丙二胺为螯合剂,借助于两者与Cu的螯合作用,在温和条件下将Cu物种嵌入到MFI分子筛中用于乙醇直接脱氢反应。在优化的Cu@MFI-R催化剂上,523 K、质量空速为0.55 h-1时,得到>96%的乙醇转化率和98%的乙醛选择性,且催化剂稳定运行300小时无明显失活。通过结构表征发现,由于乙二胺或丙二胺的耦合作用,Cu物种被嵌入到MFI分子筛中。这些Cu物种主要以更加活泼的Cu+物种存在,其与Cu0物种协同作用,实现乙醇中O-H和C-H键的选择性断裂以及氢原子的快速迁移、结合与脱附。另外,由于空间限制作用和Cu-O-Si强相互作用,这些Cu物种在反应条件下具有较高的稳定性。此催化剂合成策略为廉价、稳定Cu基催化剂的设计合成和乙醇高附加值利用都具有重要的指导作用。

文信息

Diamine-Assistant Synthesis of Cu@MFI Catalysts for Ethanol Dehydrogenation

Jin Guo, Dr. Jifeng Pang, Ming Yin, Lele Feng, Prof. Shimin Liu, Dr. Pengfei Wu, Prof. Mingyuan Zheng

ChemCatChem

DOI: 10.1002/cctc.202400269

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