Angew. Chem. ：熵驱动直接空气固氮合成氨

氨作为制造化肥、药物的基础原料，在农业、化工等国民经济产业中扮演着重要的角色。然而，目前工业上合成氨仍采用传统的Haber-Bosch工艺。据估算，此方法合成氨每年需消耗全球总能源的2%，且在生产过程中产生大量二氧化碳（CO₂），不符合碳中和发展需求。因此，近年来开始研究绿色、可持续性和低能耗的合成氨方法，这其中电化学固氮技术受到广泛关注：利用可再生能源转换的电能，通过电化学方法进行氮气还原反应合成氨（NRR：N₂ + 6H⁺ + 6e → 2NH₃，E⁰ = 0.227 V vs. RHE）。

近日，南京理工大学的陈胜教授课题组受自然界仿生固氮酶结构启发，探索了直接以空气为原料电化学合成氨的可行性，首次观察到熵增效应（金属元素种类增加）能够突破电化学热力学限制，有效提升氨产率。其中(Ni_0.20Co_0.20Fe_0.20Mn_0.19Mo_0.21)₃S₄ 形式的高熵金属-Fe-S 催化剂，展现了最优固氮性能（氨产率47.7 μg h^-1 cm^-2、法拉第效率25.7%），是目前报道最高性能。

同步辐射研究表明，熵的增加不仅可以降低Fe物种价态，还可以延长Fe-S键的键长，使Fe周围存在更多可以向N₂的π*轨道反馈的离域电子，从而与 N₂ 分子产生有利的相互作用。另外，还通过一系列实验结果量化了构型熵与NRR/ORR活性之间的构效关系，结果表明随着构型熵的增加，竞争性ORR 活性呈指数下降（y = -0.21e^(-x/-4.41) + 4.95，R² = 0.987），而 NRR 活性随着构型熵的升高呈指数增长（y = 0.01e^(-x/1.69) + 4.92，R² = 0.972）。

在此基础上，采用密度泛函理论（DFT）探索了催化协同增强效应。结果显示，随着元素种类增加（即熵增效应），金属-铁-硫材料对氮气分子活化作用明显增强，使得N≡N键长有显著增强趋势，分别为：自由N₂ (1.10 Å)、Fe3S4 (1.137 Å)、(FeCo)₃S₄ (1.143 Å)、(FeCoNi)3S4 1.157 Å)、(FeCoNiMo)₃S₄ 1.154 Å)、(NiCoFeMnMo)₃S₄ (1.182 Å)。特别的是，进一步吸附氧气分子使得N≡N键长增加到了1.201 Å，表明氧气对N≡N活化有增强作用，从而为熵增效应突破电化学热力学限制提供了理论证明。

本工作不仅极大推进了绿色合成氨工业化进程，同时也将为多功能高熵材料设计提供新的思路，研究可以广泛影响到众多领域包括可再生能源、绿色催化、光电、储氢、吸附分离等。

论文信息

Entropy-Driven Direct Air Electrofixation

Yuntong Sun, Ming Li, Prof. Jingjing Duan, Prof. Markus Antonietti, Prof. Sheng Chen

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202402678