第一作者：迟明芳、柯景文、刘彦
通讯作者：耿志刚教授、曾杰教授
通讯单位：中国科学技术大学安徽工业大学
论文DOI：10.1038/s41467-024-48070-1 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
由于当前环氧丙烷电合成的反应性能（包括活性、稳定性和选择性）较低，其离实际应用仍有较远距离。在这项工作中，我们利用溴化物作为反应介质，在空间上解耦了丙烯电催化氧化反应中的电解过程和丙烯转化过程，避免了丙烯转化过程中的诸多副反应，并消除了大量烯烃输入和电解质剧烈搅拌对系统稳定性的干扰，实现了高效丙烯电催化氧化制环氧丙烷。如预期的那样，环氧丙烷的选择性达到99.9%以上，法拉第效率达到91%，并且系统可以稳定运行750小时（>30天）。
为了评估该系统的工业可行性，研究人员将电极面积扩大到25 cm2并在6.25 A总电流下连续电解了50小时，结合自主设计的分离装置最终获得了262 g环氧丙烷纯产品。这些结果证实了上述路线合成环氧化物的工业可行性。
环氧丙烷（PO）是生产各种化学品的通用原料，包括聚醚多元醇、丙二醇和碳酸二甲酯。2021年全球环氧丙烷消费量超过1000万吨，并以6%的年复合增长率持续增长。目前，环氧丙烷的工业生产主要依赖于氯醇法和过氧化氢法。目前氯醇法已经逐渐被淘汰，因为该生产过程会产生大量的废水和污泥。尽管过氧化氢法对环境无害，但过氧化氢的高成本限制了其发展。电化学方法利用可再生的太阳能和风能供电，是一种可行的生产替代方法。
最近，环氧丙烷的电化学合成引起了广泛关注。由于有限的法拉第效率（<20%）、电流密度（<5 mA cm-2）和稳定性（<10 h），丙烯直接电催化氧化制环氧丙烷距离实际应用较远。Sargent等人提出了一种氯化物介导体系用于环氧丙烷的电化学合成，该体系实现了1A cm-2的电流密度、约70%的法拉第效率和约97%的产物选择性。虽然电流密度和选择性显著提高，但法拉第效率仍不能令人满意。法拉第效率的损失可以归因于次氯酸（HOCl）不可逆地分解为不反应的ClO–。此外，析氧反应（OER）的激烈竞争也限制了法拉第效率，因为Cl–氧化的标准电极电势（1.36 V vs RHE）高于析氧反应的标准电极电势（1.23 V vs RHE）。为了克服上述电化学氯醇路线的缺点，Br–/Br2氧化还原介质被应用于烯烃的选择性氧化反应。然而，它们的性能（包括活性、稳定性和选择性）仍然面临以下挑战。首先，反应的工作电流受到限制（<0.35 A）。在这些工作中，烯烃被鼓泡入或直接置于电解槽内。在这种情况下，烯烃在高电流下不可避免地会发生副反应，如过氧化，这不利于丙烯在高电流下的转化，因此限制了环氧丙烷的规模化生产。同时，副反应造成了烯烃的损失，导致工业生产成本上升。其次，电流稳定性会受到大量烯烃输入和电解质剧烈搅拌的阻碍。第三，反应的法拉第效率是受限的，因为当生成的HBrO暴露于具有特定吸附位点的金属基阳极时会发生不可逆的裂解反应。第四，由于Br2在阳极表面的局部浓度相对较高，其与烯烃接触后可能会生成溴化产物，降低反应的选择性，导致产物分离成本升高。
在本文中，研究人员通过利用溴化物介质在空间上解耦了电解过程和丙烯转化过程。具体来说，Br2在阳极产生，然后转移到独立的反应器中与丙烯反应。空间解耦系统避免了阳极和丙烯之间的直接接触，即使在高电流下活性和选择性也有望被保持。此外，该解耦系统消除了大量原料输入对系统稳定性的干扰。正如预期的那样，所开发的电化学溴醇体系能够使用成本低廉的碳纸作为阳极来高效合成环氧丙烷。在所有外加电位下，环氧丙烷的选择性达到99.9%以上。值得注意的是，在1.9 V vs Ag/AgCl电位下，法拉第效率达到了91%。该系统能够在250 mA cm-2电流密度下稳定运行750小时（>30天），法拉第效率在整个过程中仅表现出0.73%的衰减。研究人员还设计了一个几何电极面积为25 cm2的放大流动型反应器并结合自主设计的蒸馏分离装置验证了上述策略的实际应用前景。在6.25 A电流下连续电解50小时后，共获得了262 g环氧丙烷纯产品。此外，电化学溴醇路线也适用于其他烯烃的高效转化，包括气态烯烃（如乙烯、1-丁烯和异丁烯）和液态烯烃（如1-辛烯、环戊烯和苯乙烯）。这些结果证实了电化学溴醇路线合成环氧化物的工业可行性。
图1展示了电化学溴醇路线的反应过程。电解液中的Br–首先在阳极氧化成Br2，然后通过歧化反应转化成HBrO。生成的HBrO被转移到一个独立的反应器中，然后与丙烯反应生成溴丙醇（C3H7OBr）。同时，H2O在阴极分解成氢气（H2）和OH–。最后，通过C3H7OBr和OH–之间的皂化过程得到环氧丙烷。研究人员设计了蒸馏装置以从电解液中获得纯环氧丙烷，分离后的电解液可以被用于新一轮的电解。
图1 高效合成环氧丙烷的电化学溴醇路线示意图
电化学测试结果显示，在4.9 V vs Ag/AgCl电位下，jPO达到1.3 A cm-2，远远超过工业电流密度（>200 mA cm-2），环氧丙烷的产率达到了1.4 gPO cm-2 h-1（图2a）。图2b显示了环氧丙烷的法拉第效率和选择性。值得注意的是，在所有外加电位下环氧丙烷的选择性均达到99.9%以上，法拉第效率最高达到91%。能量效率（Ф）代表电能到目标产品的转换效率，在1.9 V vs Ag/AgCl电位下，该系统获得了39%的能量效率（图2c）。除了活性和选择性外，系统的长期稳定性是工业实施的另一关键参数。稳定性测试在250 mA cm-2的恒定电流密度下进行。在750小时（>30天）的连续测量期间，FEPO仅有0.73%的衰减，表明系统具有出色的耐久性（图2d）。值得一提的是，该系统的法拉第效率、电流密度、选择性、产率和稳定性均大大优于先前报道的环氧丙烷电化学生产策略（图2e）。
图2 系统的性能和长期稳定性
为了研究电化学溴醇路线的工业可行性，研究人员进行了技术经济分析（TEA），以确定产品的平准化成本（LCP）和寿命终止时的净现值（NPV）。根据丙烯、环氧丙烷和H2的当前市场价格，研究人员估算了1.2至4.9 V vs Ag/AgCl电压范围内的资本成本和运营成本。图3a显示了不同外加电势下产品的平准化成本。当施加的电位为1.9 V vs Ag/AgCl时，即平均电流密度约为250 mA cm-2时，产品的平准化成本最具经济性。另外，寿命末期净现值在第四年开始盈利（图3b）。这些结果证明电化学溴醇路线具有经济可行性。
在上述分析的基础上，研究人员开发了几何电极面积为25 cm2的流动型反应器以扩大环氧丙烷的生产（图3c的插图）。图3c显示了不同外加电位下的稳态电流。另外，研究人员在6.25 A总电流下进行了50小时的连续电解。随着反应时间的增加，环氧丙烷的产量逐渐升高，FEPO始终保持在83%以上（图3d）。为了将环氧丙烷从电解液中分离出来用于商业应用，研究人员还设计了一个减压蒸馏装置来防止环氧丙烷在蒸馏过程中发生水解。如图3d所示，分离后共获得了262克（315毫升）纯环氧丙烷，蒸馏收率为93.6%，得到的环氧丙烷的纯度与商用产品相当。
图3 技术经济分析和环氧丙烷的放大生产
为了探究电化学溴醇路线的普适性，研究人员试图将这种方法应用于其他烯烃的转化。对于包括乙烯、1-丁烯和异丁烯在内的气态烯烃底物，环氧乙烷、1,2-环氧丁烷和环氧异丁烷的法拉第效率分别为84%、70%和98%（图4b-d）。除了气态烯烃，电化学溴醇路线也适用于多种液态烯烃的转化，包括线性的1-辛烯、环状的环戊烯和芳香族苯乙烯。如图4e-g所示，1,2-环氧辛烷、环氧环戊烷和环氧苯乙烷的法拉第效率分别为70%、81%和93%。此外，上述相应环氧化物的部分电流密度都满足工业电流密度的标准。这些结果验证了电化学溴醇路线合成环氧化物的可行性。
图4 电化学溴醇路线对其他烯烃底物的普适性
本工作开发了一种使用溴化物作为介质的空间解耦系统用于高效电合成环氧丙烷。与其他电化学工艺相比，该路线实现了创纪录的高电流密度、法拉第效率和产品选择性。此外，该体系有望实现规模生产并可广泛应用于各种烯烃底物。该工作克服了氯醇、过氧化氢和其他电化学工艺的挑战，为环氧丙烷生产提供了一条可行的替代路线。
耿志刚，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心特任教授、博士生导师，国家优秀青年科学基金入选者。近年来主要从事纳米材料的设计、电子结构调控及其在小分子电化学催化转化方面研究。迄今为止，以第一作者/通讯作者在Nature Sustainability、Chemical Society Review、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Angewandte Chemie、Nano Letters、Advanced Science等学术期刊共发表论文50余篇。主持国家自然科学基金委项目四项、延长石油联合实验室横向项目一项、中国科学院稳定支持青年团队子课题和科技部国家重点研发计划任务负责人项目各一项。
曾杰，安徽工业大学党委常委、副校长，中国科学技术大学讲席教授，入选国家杰出青年科学基金、国家“万人计划”科技创新领军人才、英国皇家化学会会士（FRSC），担任国家重点研发计划首席科学家。研究领域为二氧化碳催化转化技术。迄今为止，已在Nature、Nature Nanotechnology、Nature Catalysis、Nature Energy、Nature Sustainability等高影响力学术期刊发表了246篇论文，总被引用23000余次，H因子为83。入选2019至2023年的全球高被引科学家名录。申请中美专利共79项，出版书籍5部。荣获科学探索奖、中国青年科技奖“特别奖”、Falling Walls科学突破奖、英国国际发明展年度国际发明“钻石奖”、中国科技产业化促进会科学技术一等奖、中国化学会-赢创化学创新奖、侯德榜化工科学技术青年奖、中国新锐科技人物、安徽省自然科学奖一等奖、安徽青年五四奖章等奖项。研究成果入选国家“十三五”科技创新成就展、2022年中国十大科技进展新闻。Nature对曾杰教授进行了专访，相关采访发表在Nature的亮点专栏，并多次被CCTV、《人民日报》、《人民日报（海外版）》、《光明日报》、《科技日报》等多家国内主流媒体关注。
课题组拥有一流的工作平台，开放活跃的学术氛围和丰富的国内外交流合作机会。现有平台和仪器包括原位DRIFTS、TPD-MS、BET、电化学测试一体化测试平台、各类固定床和浆态床反应器、UV、Plasma等多种催化剂表征和测试仪器。此外课题组和上海光源、合肥光源具有高度密切的合作关系，并以此搭建了各类原位测试平台。
课题组主页：http://catalysis.ustc.edu.cn/
