▲第一作者：雍波;
共同通讯作者：马定涛博士、孙世昌博士和张培新教授。
DOI：10.1002/adfm.202316127 （点击文末『阅读原文』，直达链接）
今天，非常荣幸邀请到深圳大学张培新教授/马定涛课题组来对他们最新发表的AFM文章进行赏析。本文主要由（第一作者）博士研究生雍波撰写，希望能够帮助大家更好地理解这篇论文，从而更好地理解新型二维材料协同改性的手段与方法及其在电化学领域中的应用。
水系锌离子电容器（ZICs）是价格低廉、高能量、高功率密度的电容器，具有良好的环境友好性和在空气中组装的优越性。因此，ZICs被视为实现电化学储能的理想选择。理论上，ZICs的工作原理主要基于电极表面的可逆Zn2+吸附/解吸作用。此外，电极材料在决定ZICs的电化学性能方面起着关键作用。因此，如何有效设计高性能的电极已成为这个领域的重要研究方向。尽管以碳基（如碳纤维、碳纳米管、碳纳米片和碳球）和过渡金属氧化物基（如MnO2、V2O5和Co3O4）为基础的电极已经取得了显著进步，但对于这些材料来说，同时实现良好的循环性能(稳定性)和离子/电子传输仍是挑战。
与传统电极相比，Ti3C2Tx具有金属性质、表面结构可调、理论容量高等优点，是理想的电极材料。同时，研究者可通过很多手段（如设计聚合物电解质和在水系电解质中引入添加剂、与其他导电组分如碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维等复合等等）来扩大Ti3C2Tx电极的层间距和稳定性，进而提高其在ZICs中的电化学性能。然而，Ti3C2Tx作为电极在水系电解液中的表现却不尽人意，其瓶颈在于Ti3C2Tx层间重叠和自聚集显著减少了活性位点的数量，并降低了界面传输动力学，此外，Ti-O键的化学不稳定性和易氧化性导致了进一步的结构降解，这使得导致其电容低且循环性能差。
在Ti3C2Tx层与Ti3C2Tx层间引入导电物质，二者可以形成氢键，构建新物质，这不仅可以避免Ti3C2Tx层间重叠和自聚集显及拓宽Ti3C2Tx层与层之间的层间距，还可以改善Ti-O键的化学不稳定性和易氧化性，实现Ti3C2Tx电极的高容量和长稳定性。
基于上述研究现状及面临的问题，马定涛和张培新教授设想是否能够通过在Ti3C2TX的Ti层表面构筑稳定结构，实现Ti3C2TX的Ti层稳定并进一步应用到超级电容器中？为此，他们制备出了精准可控的羟基化硼烯，并将其通过氢键自组装策略与Ti3C2TX构建了MXene/B异质结构。
一是：羟基化硼烯的加入修饰了Ti3C2TX的Ti层表面Ti-O键的热力学稳定性，抑制了其结构退化成TiO2；
二是：羟基化硼烯的加入覆盖了Ti3C2TX的Ti表面，避免了与H2O的直接接触（屏蔽水），提高了稳定性；
三是：羟基化硼烯的加入拓宽了Ti3C2TX层与Ti3C2TX层的间距，抑制了Ti3C2TX层团聚与堆叠和提高了传输动力学。
这三方面的贡献实现了Ti3C2TX的有效存储及热力学稳定性，解决了Ti3C2TX在超级电容器储能中的瓶颈问题。最终，研究成果发表在Adv. Funct. Mater. 上（Adv. Funct. Mater. 2024, 2316127.），第一作者为深圳大学&西安建筑科技大学的联合培养博士研究生雍波，通讯作者为马定涛博士、孙世昌博士和张培新教授。
深圳大学张培新教授和马定涛课题组通过熔盐法“AlB2-CuCl2”首次制备了羟基化硼烯，并依据氢键自组装策略，将其加入到Ti3C2Tx中，随后超声-抽滤，得到MXene/B自支撑膜(示意图1)。
刻蚀后，AlB2的最强XRD峰消失，出现了典型的B峰，表明在AlB2中的Al层已与CuCl2反应而脱除了(图1a)。再通过X射线光电子能谱（XPS）分析可知，B 1s谱可分为187.2、188.5和192.8 eV三个峰，这些峰对应B–B和B–O键（图1b）。傅立叶变换红外（FTIR）光谱具有B–OH键振动峰，这证实了羟基被接枝到硼烯的表面（图1c）。扫描电子显微镜（SEM）图像表明，经过路易斯酸刻蚀-溶液处理后得到了层状结构的硼烯，这与块体AlB2不同（图1d）。从透射电子显微镜（TEM）图像可看到典型纳米片结构，这表明B层被很好的保留了（图1e）。结合原子力显微镜（AFM）表征，可知羟基化硼烯厚度从4.4到7.4 nm不等（图1f），这证实了使用熔盐法可控制备纳米片的可行性和优越性。此外，特征（002）峰从约6.5°（纯MXene膜）移动到约6.3°（MXene/B膜）(图1g)。层间间距的变化是由于添加羟基化硼烯改变了MXene的堆叠。添加羟基化硼烯后，相对于纯MXene的峰，MXene/B在1491 cm-1（-OH）、1645 cm-1（C=O）和619 cm-1（Ti-O）的峰强度减小，甚至消失，证明在两个组分之间可能形成氢键后发生了屏蔽效应（图1h）。加入羟基化硼烯后，厚度由纯MXene膜的10μm增加到30μm，MXene层间间距变宽，结构变得越来越松散（图1i）且Ti、B、C和O元素分布均匀（图1k），证实了MXene和羟基化硼烯在整个膜中均匀分布，防止了MXene层的重堆叠，然后，通过弯曲（图1i，j插图）测试，验证了MXene和MXene/B的机械性能良好。
鉴于MXene/B在电容器中的重要性，深圳大学马定涛和张培新教授课题组将MXene/B样品应用于锌离子电容器并进一步探究其电化学性能。如图2所示，在同样的三电极测试条件下，MXene/B的CV面积及由其计算的比容量、电化学活性面积、GCD充放电时间及由其计算的比容量都优于纯MXene电极。发现加入羟基化硼烯后，获得的结构优化的MXene/B，提供了更多的电化学活性位点来吸附Zn2+，并进一步增强了电化学反应，直接表现为MXene/B的Rct减小了。
此外，深圳大学的张培新教授和马定涛课题组依托于上述三电极测试获得的优异结果，将MXene/B样品组装为更具实用性的对称超级电容器和非对称超级电容器，以探究其电化学性能。如图3所示，在相同的对称超级电容器和非对称超级电容器测试条件下，MXene/B的CV面积、由其计算的比容量、GCD充放电时间以及由其计算的比容量和长循环性能均优于纯MXene电极。这表明，加入羟基化硼烯后，不仅修饰了Ti3C2Tx的Ti层表面Ti-O键的热力学稳定性，抑制了其结构退化成TiO2，还覆盖了Ti3C2Tx的Ti表面，避免了与H2O的直接接触（屏蔽水），从而提高了稳定性。同时，它还拓宽了Ti3C2Tx层与Ti3C2Tx层的间距，抑制了Ti3C2Tx层的团聚与堆叠，提高了传输动力学。
图 4a 的 CV 曲线（呈现矩形形状）和图 4b 的 GCD 曲线揭示了MXene/B电极的优异电容性能。此外，从 log (i) 与 log (v) 的拟合曲线可以看出，MXene/B 电极在从 0.1 到 0.7 V 的不同电位下的 b 值分别为 0.76、0.95、0.96、0.95、0.96、0.95 和 0.9（见图 4c, d），这表明 Zn2+ 的存储是由电容控制的。b 值通常在 1 和 0.5 之间。如果 b 值等于 1，那么能量存储过程完全由电容控制。如果 b 值等于 0.5，那么会发生扩散控制过程。MXene/B 的所有 b 值都接近 1，这表明电容控制行为占主导地位。再次评估电容贡献（见图 4e）发现，MXene/B 在不同扫描速率下的电容贡献比例都超过 50%，并且在 10 mV s-1 时达到最高值（89%）（见图 4f）。这表明MXene/B内部结构的无自堆叠和良好导电性可以诱导快速有效的电子传输和离子转移，从而促进快速的电容控制电化学存储行为。
对MXene与羟基化硼烯之间的界面结合力进行了评价，如图5a所示。与对称情况下的弱结合强度(- 0.84 eV)相比，非对称异质结构的结合能力有了很大的提高(-3.26 eV)。表明MXene更倾向于通过氢键形成与羟基化硼烯结合。差分电荷密度分布图显示MXene单元之间只有弱相互作用(图5b)，而在MXene-B体系中，可以观察到一种强静电相互作用，大量电荷从紫色区域的MXene氢原子转移到黄色区域羟基化硼烯的氧原子上(图5c)。借助晶体轨道哈密度顿布局(COHP)评估了Ti-O键的热力学稳定性，如图5d所示。然后，研究了锌在MXene表面和MXene-B界面两种情况下的吸附行为。图5e比较了这两种构型下Zn原子的俘获能力。在这两种情况下，MXene-B异质结构总是比纯MXene表现出更大的Zn原子吸附能，MXene表面为-0.47 eV vs. -0.52 eV，MXene-B界面为-0.2 eV vs. -0.59 eV。除吸附热力学外，还研究了锌原子的传输动力学，给出了Zn原子在MXene表面扩散的俯视图(图5f和5g)，以及它们对应的扩散能垒(图5h和5i)。对于给定的迁移路径，Zn原子在对称MXene构型中的能垒为0.022 eV，而在不对称MXene-B构型中的能垒为0.031 eV。这两个值很相近，表明羟基化硼烯在储存过程中不会显著阻止锌原子在MXene表面的传输。综上所述，羟基化硼烯增强了MXene电极的热力学稳定性和存储动力学，构建的MXene-B异质结构电极优势明显。
为了进一步证明羟基化硼烯抑制MXene结构降解的事实，进行了退化实验研究，结果如图6a所示，纯MXene分散体在水溶液中保存18天后被严重氧化；它不仅表现出分层沉降，而且表面出现了一种浑浊的白色物质，可能是氧化钛。相反，当使用羟基化硼烯作为稳定剂时，MXene/B分散体的颜色仍为墨绿色(图6b)。这些结果表明，添加羟基化硼烯可以使MXene纳米片具有良好的抗氧化性能，并保持其良好的固有导电性。然后，对于MXene和MXene/B电极，随着循环次数的增加，纯MXene薄膜开始产生与Ti基副产物对应的几个尖锐的衍射峰，包括TiO2、Ti3O5和H2Ti3O7 (图6c)，而MXene/B薄膜即使经过10000次循环也只产生三个小的副产物峰(图6d)。此外，经过1000次循环和2000次循环后，MXene/B膜仍能保持良好的结构完整性(图6e)。这些结果表明，羟基化硼烯增强了MXene主体局部Ti-O键的热力学稳定性，抑制了MXene主体在水溶液电解质中循环过程中不可逆的结构降解，这也与上述DFT计算结果一致。通过原位电化学阻抗谱(EIS)研究了膜电极在前20次循环中的传输动力学演变。从图6f和图6g可知，EIS谱均由半圆形和线性部分组成。纯MXene电极在几个初始循环中可以观察到明显的光谱变化，这种接触阻抗的变化可以归因于由于电解质渗入紧密堆叠的MXene层而导致的逐渐活化。基于上述实验和DFT结果，可知MXene/B异质结构自组装膜电极存储性能增强的机理，如图6h所示。二维MXene和羟基硼烯的固体界面结合可以激发多尺度界面协同效应：在介观尺度上控制片层自叠加效应，在分子水平上控制界面离子捕获能力，在原子水平上控制Ti-O键的热力学稳定性。因此，这些MXene/B异质结构电极可实现高效的界面储能，实现高比电容和超长循环寿命。
在这项研究中，我们提出了一种创新的设计理念，即通过羟基化硼烯介导的自组装异质结构，构建了坚固的MXene/B电极，用于锌离子电容器(ZICs)。这种独特的异质结构电极展现出超稳定和高效的界面Zn2+存储性能。相较于纯MXene电容器，我们组装的对称ZICs在循环寿命上实现了四倍的提升，且几乎无电容衰减，这种优异的循环性能超越了大部分基于MXene的电极。得益于羟基化硼烯和MXene之间的强烈界面结合，我们通过理论和实验研究揭示了一种由三功能介质启动的多尺度界面协同机制。一方面，这种机制可以增强MXene的Ti-O键的热力学稳定性，并防止水分子接触MXene表面，从而显著提高了电极在水系电解质中的结构稳定性。另一方面，引入羟基化硼烯不仅可以抑制MXene层单元的自堆叠，以提供更多的活性位点和实现快速的离子传输，而且还可以优化MXene的界面Zn2+捕获能力，而不会显著增加迁移障碍。这项研究为MXene电极提供了一种新的视角，即通过整合调控其多尺度结构性能，创建高效和超稳定的界面存储环境，并推动了高性能ZICs的发展。
