共价有机骨架（COFs）在光催化制氢方面显示出巨大的潜力，目前几乎所有报道都集中在二维（2D）COFs上，很少报道3D COFs，因为它们的非共轭骨架来源于sp3碳基四面体构建块。
基于此，北京化工大学王世涛教授和曹达鹏教授等人报道了以鞍形-环辛四噻吩衍生物为构建块，合成了一系列全共轭的3D COFs。所合成的全共轭3D COFs表现出高达40.36 mmol h-1 g-1的析氢速率，首次报道了无本征金属的3D COFs在光催化析氢中的应用。
通过DFT计算，作者获得了BUCT-COF-20~23的电子结构信息，以研究结构-性能关系。在4个BUCT-COF-20~23中，CBM轨道电子主要分布在鞍形-环辛四噻吩（COTh）核上，而VBM轨道则分布在COTh和联苯区之间的4条臂上，表明鞍形COTh核缺电子，可以作为一个有效的电子受体片段。BUCT-COF-20的CBM和VBM分布更加均匀，说明其电导率更高。
由于引入了额外的取代基，使得链间产生一定的扭转角，略微降低了共轭度，其他3D COFs的电子结构分布更加局域，尤其是BUCT-COF-22，电导率可能比COF-20弱。值得注意的是，甲基或砜基团的引入可能导致沿延伸的骨架产生更高的扭矩，从而降低了共轭度和电子离域。因此，共轭度越低，光催化活性越差。
Molecular Engineering for Modulating Photocatalytic Hydrogen Evolution of Fully Conjugated 3D Covalent Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202404726.
