富含原子级分散不对称FeN3SOH位点的双壳中空叶状碳催化剂用于氧还原反应

▲第一作者：袁敏

共同通讯作者：王磊，刘康

通讯单位：青岛科技大学

论文DOI：10.1002/adfm.202401484 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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本研究合成了具有高度暴露FeN₃SOH位点的Fe_SA/N,S-PHLC。理论计算表明，N,S配位的轴向羟基配位不对称Fe中心与丰富的吡啶氮协同作用，有助于氧中间体的吸附和解吸，同时优化了Fe活性中心的3d轨道。制备的Fe_SA/N,S-PHLC催化剂在碱性条件下半波电位（E_1/2）为0.91 V，在酸性条件下E_1/2为0.75 V。在锌-空气电池（ZABs）设备的组装中显示出优异的循环稳定性（882 h）和功率密度（217 mW cm⁻²）。

背景介绍

目前，能源消耗的主流依旧是化石能源，所以促进绿色和可持续能源不断发展是重中之重。其中，锌-空气电池（ZABs）以其高比能密度和丰富的Zn储量成为下一代解决能源转换和环境问题最可靠的替代方案。

氧还原反应（ORR）作为锌-空气电池的基础和关键过程，多步骤、多电子反应过程的缓慢动力学一直是ZABs快速商业化发展的绊脚石。但铂基催化剂仍是ORR商业化催化剂的主体，其成本高且稀缺、稳定性差、耐甲醇性差等缺点不利于大规模商业化发展，因此大力开发稳定、低成本、令人满意的无铂催化剂至关重要。与传统的ORR催化剂相比，单原子催化剂具有原子利用率高、催化活性高、配位结构可调等优点，打破了催化性能与负载之间的平衡关系，可以在低负载的情况下实现高效的ORR活性。

ZIFs作为MOF的一个重要分支，不仅具有沸石结构和MOF材料固有的高比表面积、孔径可调等优点，还具有提供丰富N位点和缺陷位点等模板优势。其中，ZIF-L具备水相合成、大而平坦的二维形貌以及表面丰富的配体不饱和位点等优点。ZIF-L典型的二维结构不仅暴露了更多的活性位点，缩短了三相界面的反应路径，而且具有高孔隙率的片层结构，提供了易于接近的功能化界面，在电催化领域具有很大的优势。

本文亮点

二维层状结构ZIF-L衍生物可作为主体材料制备高比表面积多孔催化剂。通过双客体策略负载制备的中空双壳层结构不仅提供了更丰富的介孔，而且通过提供稳定的外壳来缓冲急剧的体积变化，减少反应物对电活性物质的扩散距离。通过N,S双原子共掺杂形成了不对称金属中心，并且利用不对称金属中心结合稳定配体OH，进而影响活性中心的电荷并用于增强ORR活性。FeN₃SOH与丰富的Pyridine N协同作用，可以优化电子结构，促进Fe中心电荷的重新分配，利于氧中间体的脱附。

图文解析

催化剂的合成与形貌表征：

通过一种新型的主-双客体硫化辅助策略，将Fe(mIm)（客体I）负载在ZIF-L（主体）表面，然后将三聚硫氰酸（TCA，客体II）与Fe(mIm)键合，得到的ZIF-L@Fe(mIm)@TCA前体可转化为结构可控的Fe_S_A/N,S-PHLC。叶状结构的保持很好地防止了高温碳化后金属簇的形成。

图1.（a）Fe_SA/N,S-PHLC的制备路线图；（b）ZIF-L、（c）NC、（d）ZIF-L@TCA、（e）N,S-PC和（f）Fe_SA/N-PHLC的SEM图；（g）Fe_SA/N-PHLC的TEM图；（h）ZIF-L@Fe(mIm)@TCA和（i）Fe_SA/N,S-PHLC的SEM图；（j）Fe_SA/N,S-PHLC的TEM图。

催化剂XAS表征：

通过XAS实验测试和分析了金属Fe的电子结构和配位环境。Fe K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱，表明Fe_SA/N,S-PHLC中Fe元素的价态介于Fe²⁺和Fe³⁺之间。傅立叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）显示，Fe_SA/N,S-PHLC在1.51 Å处有一个明显的峰，对应于Fe-N/S键，这表明Fe_SA/N,S-PHLC中的铁元素以原子分散的形式存在。EXAFS拟合，分析了Fe_SA/N,S-PHLC中铁原子的精确配位结构。最佳拟合分析可以清楚地表明，Fe与N、S和O配位形成了Fe-N、Fe-S和Fe-O，键长分别为1.993、2.285和1.891Å。三种键的配位数约为3:1:1，形成了FeN₃SOH 结构。

图2. Fe_SA/N,S-PHLC和对照样品的（a）Fe K-edge XANES；（b）FT Fe K-edge EXAFS光谱。

催化剂ORR性能研究：

在氧气饱和的碱性（0.1 M KOH）和酸性（0.5 M H₂SO₄）条件下，半波电位（E_1/2）分别为0.91 V和0.75 V，并且表现出低的Tafel值，表明催化剂ORR动力学良好。动力学电流密度（J_k）作为证明ORR活性的另一个重要数据，碱性条件下Fe_SA/N,S-PHLC 的J_k在0.87 V时远低于其它对比样，这表明S的掺杂在O₂扩散和传输方面具有优势。为了更准确地明Fe_SA/N,S-PHLC的ORR性能，我们在不同转速下进行了LSV测试，通过Koutecky-Levich（K-L）计算得到Fe_SA/N,S-PHLC的电子转移数为3.99，这表明Fe_SA/N,S-PHLC反应过程更有利于4e^–ORR过程。

图3.（a）Fe_SA/N,S-PHLC、Fe_SA/N-PHLC、Pt/C和N,S-PC样品在0.1 M KOH溶液中的LSV曲线；（b）在0.1 M KOH溶液中，与其它先进材料E_1/2的比较；（c）所有样品在0.1 M KOH溶液中的Tafel图；（d）不同转速下的ORR LSV曲线（插图：K-L图）；（e）J_k对比图；（f）所有样品在0.5 M H₂SO₄溶液中的LSV曲线；（g）所有样品在0.5 M H₂SO₄溶液中的Tafel图；（h）在0.5 M H₂SO₄溶液中，与其它先进材料E_1/2的比较；（i）在0.5 M H₂SO₄溶液中以不同转速记录的Fe_SA/N,S-PHLC ORR LSV曲线（插图：K-L图）。

锌-空气电池性能测试：

在相同条件下以基于Pt+RuO₂的ZABs作为参照组。与基于Pt+RuO₂的ZABs（1.41 V，210 mW cm^-2）相比，基于Fe_SA/N,S-PHLC的ZABs（1.47 V，217 mW cm^–²）显示出更高的开路电压和更高的功率密度值。在5 mA cm^-2的条件下，可以观察到Fe_SA/N,S-PHLC基ZABs充放电循环882 h后仍能显示出0.885 V 的电压间隙，说明在长时间充放电循环后Fe_SA/N,S-PHLC依旧保持着较好的稳定性。在10 mA cm^-2的恒定电流下进行了长时间放电测试，结果表明基于Fe_SA/N,S-PHLC的ZABs（812 mAh g^-1）比Pt+RuO₂基ZABs（767.4 mAh g^-1）表现出更高的比能量。

图4.（a）自组装的ZABs图；（b）放电和功率密度曲线；（c）开路电压；（d，f）5 mA cm^-2条件下ZABs的Fe_SA/N,S-PHLC放电/充电电位曲线；（e）10mA cm^-2以下恒流放电；（g）基于Fe_SA/N,S-PHLC的ZABs驱动电子设备

理论计算：

为了更清楚地了解五配位的FeN₃SOH与Pyridine N的协同效应，我们通过DFT计算了FeN₄、FeN₄OH、FeN₃SOH和FeN₃SOH/Pyridine N四种优化结构模型，以进一步阐明ORR动力机制以及Fe的局部配位环境对ORR活性的影响。首先，研究了相关结构模型ORR反应的吉布斯自由能图，以阐明FeN3SOH/PyridineN催化性能提高和ORR动力学加速的原因。在U = 1.23 V时，*OH中间体对FeN₄OH的吸附显著低于FeN₄模型。然而，FeN₄OH与FeN₃SOH相比，FeN₃SOH能够更好地解吸*OH中间体。这也表明了S和OH对催化剂ORR性能的正向影响。从四个模型整体上看，*到*OOH是所有反应途径的速率决定步骤。FeN₃SOH/Pyridine N上的*到*OOH过程中表现出相对较低的过电位（0.329 eV），这有利于O-OH键断裂。这也表明FeN₃SOH/Pyridine N更有利于氧中间体的解吸。可以观察到，与FeN₃SOH相比，FeN₃SOH/PyridineN的电荷分布差异更大，这表明在FeN₃SOH/Pyridine N中有更多的电子被诱导参与电子跃迁，从而导致电荷密度的重新分布。

图5.（a）FeN₄、FeN₄OH、FeN₃SOH和FeN₃SOH/Pyridine N的模型优化；（b，c）U = 0 V和U = 1.23 V时ORR的吉布斯自由能图；（d）FeN₃SOH和FeN₃SOH/Pyridine N的电荷密度差。

总结与展望

FeN₄非贵金属单原子催化剂表现出较好的ORR活性。但是FeN₄具有非常对称的平面结构，不利于O-O键的断裂及氧中间体的脱附。所以本文利用ZIF-L的形貌与结构优势，通过主体-双客体硫化辅助策略，制备了具有双壳层结构和丰富FeN₃SOH/Pyridine N位点的Fe_SA/N,S-PHLC催化剂。FeN₃SOH与丰富的Pyridine N协同作用，可以优化电子结构，促进Fe中心电荷的重新分配，利于氧中间体的脱附。所制备的Fe_SA/N,S-PHLC在酸性和碱性条件下表现出较快的动力学与好的稳定性。在ZABs中表现出高的开路电压（1.47 V）、功率密度（812 mAhg^-1）和优异的稳定性（882 h）。

总之，SACs的发展已经给催化领域带来了很大的改变，特别是在ORR催化中。SACs已经成为ORR催化的有希望的候选物。SACs的显著活性和选择性源于其独特的电子和结构性质。另外，非贵金属单原子催化剂具有超越贵金属对应物的催化活性的巨大潜力，这是经济大规模实际应用的关键。尽管在用于非贵金属ORR催化的单原子催化材料开发方面取得了显著进展，但仍存在若干挑战。一方面是，通过改变微环境精确调控催化位点的电子结构和配位结构，优化位点本征活性具有一定的挑战。另一方面，单原子催化材料的应用需要成本低、效益高、可扩展的合成方法，同时需要解决SACs在恶劣操作条件下的长期稳定性和耐久性。这些问题的解决是其能够在能源和催化领域中广泛使用的关键所在。

作者介绍

王磊，青岛科技大学二级教授，博士生导师，省部共建生态化工国家重点实验室培育基地主任。长期从事无机微纳米材料的可控合成及其在绿色能源等相关领域的应用，以通讯作者在Nat. Commun., Energy & Environ.Sci.，Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.,Sci. China Chem.等国内外重要学术期刊上发表SCI论文400余篇，其中影响因子大于10.0的论文190余篇，所发论文被他引18000余次。作为第一完成人获中国石油和化学工业联合会科技进步奖、中国颗粒学会自然科学奖、中国可再生能源学会科学技术人物奖等多项奖励，授权发明专利66项，多项成果实现了工业化应用。

刘康，青岛科技大学副教授，硕士生导师。长期从事金属有机骨架、共轭有机骨架、多孔有机聚合物及其衍生材料在电催化、电池、CO₂存储与转化等方面的应用。近五年来，以第一作者或通讯作者在Adv. Funct. Mater., Chem. Sci., Appl. Catal.B-Environ., Chem. Eng. J., J. Colloid Interface Sci., Green Chem., Inorg.Chem., ACS Sustainable Chem. Eng., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater.Inter.等国内外重要学术期刊上发表SCI论文30余篇，并为Coordin. Chem. Rev.等多个杂志撰写综述。申请国家发明专利15项，已获授权10项。