Angew. Chem. ：无金属催化合成具有高效NIR-II光热转换效率的半导体-路易斯酸双自由基

有机半导体（OSCs）材料在光热转换等诸多领域有着广泛的应用价值。其传统的合成方法是通过金属参与的C–C键交叉偶联来实现的。无金属参与的催化合成OSCs鲜有报道。相对于无机半导体，OSCs的优势在于通过分子设计和有机合成精确调节其光学性能，但过程要求严格且耗时。另外一方面，近年来近红外二区（NIR-II , 1000–1700 nm)）吸收的光热转换材料（PTMs）因其具有穿透组织深、最大允许能量高、灵敏度好、信噪比好等优点而备受关注。迄今为止，已经有一部分有机近红外PTMs被报道，但要实现宽带吸收覆盖整个近红外区域仍然面临挑战。

近日，南京大学的王新平教授（现中国科学院上海有机化学研究所）和南京农业大学的崔海燕副教授、北京化工大学的顾星桂教授合作，通过非金属催化合成一例半导体分子，进一步通过Lewis配位和分子内电子转移，生成具有高效近红外二区光热转换效率的双自由基化合物。

三芳胺和苯醌通过B(C₆F₅)₃催化的C–H/C–H 交叉偶联生成了一例D-A-D半导体分子1，其与路易斯酸B(C₆F₅)₃和Al(ORF)₃ (RF = C(CF₃)₃)结合后通过整数电子转移得到两例开壳层单线态双自由基2和3。双自由基化合物2和3进行了单晶、EPR、紫外吸收光谱等表征，结合2的超导量子干涉仪测试，表明其是基态为开壳层单线态的双自由基化合物，与理论计算结果相吻合。作者对合成化合物1的催化机理进行了推测和实验验证，表明该催化过程经历了自由基离子对中间体。推测2和3的形成应该是路易斯酸和半导体分子结合以后经历了分子内整数电子转移的过程。同时发现该整数电子转移过程具有光可控和可逆的特点。化合物2也可以不经过1的分离直接一锅法合成。

化合物2对空气不敏感，固体状态下在300 ~ 2500 nm有宽吸收光谱，覆盖了整个近红外区域，其对1064 nm光的响应速度快，具有优异的光热稳定性，光热（PT）转换效率高达62%，具有高质量的PT成像。双自由基产物2是一种具有发展前景的NIR-II光热转换材料，具有优异的PT性能。

该工作进一步拓展了Lewis酸耦合电子转移策略（LACET）的应用，提供了非金属催化合成一种有机半导体分子的方法，首次发现Lewis酸可以诱导半导体分子内电子转移，为半导体的Lewis酸掺杂机理的研究提供了新思路，并把双自由基的光热转换功能扩展到近红外二区。

论文信息

Metal-free catalytic formation of a donor-acceptor-donor molecule and its Lewis acid- adduct singlet diradical with high-efficient NIR-II photothermal conversion

Shanshan Kong, Liming Yang, Quanchun Sun,Tao Wang, Wenqing Wang, Yu Zhao, Runbo Pei, Yue Zhao, Haiyan Cui,* Xinggui Gu,* and Xinping Wang*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202400913