Angew. Chem. ：高效提升硅限域的钙钛矿纳米晶荧光效率——抑制硅羟基诱导的缺陷与杂质相

铅卤钙钛矿纳米晶（LHP NCs）的缺陷容忍性质赋予其独特的介孔限域无配体合成法。与胶体合成法相比，介孔限域的无配体法更有利于获得粒径小、量子限域效应强和稳定性高的LHP NCs。在众多的介孔材料中，介孔硅因其孔径可调、可见光透过率高、化学稳定性好以及易于大批量制备的特点而被视为最适宜限域生长LHP NCs的模板。将钙钛矿前驱液灌注到介孔硅的孔隙当中并通过干燥原位析晶便可将LHP NCs限域于介孔硅当中，此法简便、成本低廉、可同时用于全无机和有机-无机杂化LHP NCs的大批量制备，显示出较好的产业化前景。然而，根据现有报道，在该合成方法中利用不同的介孔硅模板（尽管孔径大小相近）所得到的LHP NCs发光性能存在着较大的差异。这表明除了孔径大小外，其他的关键因素仍未得到较好的认识和控制，为LHP NCs@m-SiO₂产业化制备蒙上阴影。

为解决上述问题，近日厦门大学化学化工学院陈曦教授和厦门大学材料学院解荣军教授等揭示了硅羟基对LHP NCs的限域生长及其发光性能的负面影响，通过去硅羟基化实现对LHP NCs@m-SiO₂的荧光量子效率（PLQY）质的提升（最高可提升160倍）。

图1. 去硅羟基化前后LHP NCs@m-SiO₂的发光性能对比

利用三甲基氯硅烷对介孔硅去羟基化处理，发现随着羟基含量的下降，CsPbBr₃ NCs的荧光逐渐增强，PLQY也逐步提升。此外，不同类型的介孔硅模板在去羟基化后，CsPbBr₃ NCs的PLQY均得到显著的提升，而提升的倍数则与介孔硅原有的羟基含量相关。

图2. 硅羟基对产物结构的影响及CsPb₂Br₅杂质相的形成机理

进一步研究发现在富羟基的介孔硅中除了生成CsPbBr₃ NCs外还伴随着CsPb₂Br₅杂质相的形成，且合成时所用钙钛矿前驱液浓度越低，CsPb₂Br₅杂质相的比例越高，而在去羟基化的介孔硅模板内则始终得到纯CsPbBr₃ NC。富羟基的介孔硅中产生CsPb₂Br₅杂质相的原因是硅羟基对铯离子具有较强的吸附作用，而溴离子作为离子对的形式随铯离子被吸附以保持电荷平衡，从而造成结晶过程中大量铯和溴的缺失。

图3. 去硅羟基化前后产物的变温荧光光谱和时间分辨荧光光谱

图4. 去硅羟基化前后产物的飞秒瞬态吸收光谱及载流子跃迁机理

作者通过变温荧光光谱、时间分辨荧光光谱和飞秒瞬态吸收光谱表征了介孔硅去硅羟基前后CsPbBr₃ NCs的缺陷和载流子动力学差异，揭示了去羟基化后PLQY得到提升的本质原因。该研究表明去羟基化对合成强荧光性LHP NCs@m-SiO₂的必要性，为制备高质量的无配体型LHP NCs@m-SiO₂提供新视角和参考依据。

论文信息

Photoluminescence Enhancement in Silica-Confined Ligand-Free Perovskite Nanocrystals by Suppression of Silanol-Induced Traps and Phase Impurities

Yipeng Huang, Fangyuan Lin, Feiming Li, Jinwen Jin, Zhiyong Guo, Dongjie Tian, Rongjun Xie,* and Xi Chen*

该研究工作由厦门大学化学化工学院陈曦教授课题组，联合厦门大学材料学院解荣军教授课题组，在国家自然科学基金促进海峡两岸科技合作联合基金（No. U2005212）的资助下完成，论文的第一作者为陈曦教授的博士生黄艺鹏（现为桂林理工大学教师），通讯作者为陈曦教授和解荣军教授。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202402520