香港城市大学朱剑豪教授AFM封底文章：等离子体植入缓解尿素氧化反应中的表面钝化现象

水系电催化系统中，阴极侧的析氢、CO₂还原、氮还原以及有机物加氢等催化反应的整体电解池能耗主要源自于阳极侧的析氧反应（OER）。利用高活性Ni基氢氧化物催化尿素等有机分子氧化替代水氧化反应为进一步降低系统整体能耗提供了可能。然而，由于OER的竞争以及强氧化条件下Ni基材料的演变，高电势下的表面钝化现象制约了这些反应的潜在应用。鉴于此，香港城市大学朱剑豪教授课题组（等离子体实验室）报道了低OER活性的金属等离子体植入的氢氧化镍（Ni(OH)_x）薄膜电极可以有效缓解尿素氧化反应（UOR）在高电势下的表面钝化现象。特别是金属La植入的Ni(OH)_x电极（La-Ni(OH)_x）在催化UOR时，不仅可以保持UOR活性相γ-NiOOH的形成电势阈值，而且在高电势下未观察到明显钝化现象，实现了高达470mA cm^-2的电流密度输出。作者采用一系列原位，准原位以及时间分辨光谱以及电化学稳态和暂态分析方法调查了阳极反应特性以及材料在工况下的演变，认为Ni基氢氧化物的表面钝化源于高电位下NiOOH的进一步脱氢，而La离子的引入可以稳定表面的质子以维持UOR。

DFT计算预测:

图1. 两种材料表面(a) UOR和(b) OER吉布斯自由能图。

作者探索了工况条件下活性相NiOOH催化UOR和OER的反应路径及能垒。探讨了N吸附尿素分子可能的脱氢和加氧解吸路径，包括单位点和双位点作用。在最可能反应路径中，发现La金属离子引入的NiOOH可以降低UOR路径中限速步骤的能垒而增加析氧反应限速步骤的能垒。因此，La离子引入的NiOOH可能会在缓解OER竞争，促进UOR等方面发挥作用。

材料合成及表征:

图2. 材料合成示意图及SEM，TEM，XRD，Raman，XPS表征

等离子体植入的方法可以将大部分金属及氧化物等以等离子体态植入到宿主材料中，具有植入深度和剂量可控，加工速度快，宿主材料基体稳定，可规模化施展等独特优点。依托香港城市大学等离子体实验室现有的多台等离子体加工设备，作者在氢氧化镍纳米片薄膜表面植入了约%1的La离子。材料表征和等离子体植入模拟分析表明99%的La元素存在于纳米片表面30 nm 范围内，且以离子态存在。由于La离子较大的直径，氢氧化镍晶格发生扭曲，且Ni离子呈现出复杂的配位环境。

电化学分析：

图3. 电化学评估及阳极反应特性分析

合成的La-Ni(OH)_x在缓解UOR表面钝化方面表现出独特的优势，其在高电势下可达到470mA cm^-2的电流输出。由于Tafel斜率相似，作者采用CV，OCP-decay，原位Nyquist谱等电化学分析方法证实了材料工况下表面活性位点有所增加，且反应动力学更优的特性。此外，依据大电流工况下电流的衰减等对比实验，探讨了反应对浓度的依赖性。

工况分析：

图4. 原位拉曼光谱，时变拉曼光谱，准原位XPS分析

原位光谱分析表明，在高电势下钝化发生时，Ni(OH)_x催化剂原位形成的NiOOH活性相可能会进一步脱氢形成NiOO，且OER关键中间体O–O-表现活跃。而La植入后样品演化的NiOOH相在相当高的电势下可以稳定存在，推测NiOOH相的稳定是避免材料钝化的关键。时变拉曼光谱证实传统Ni(OH)_x演变形成的NiOO极不稳定，在切断电压后其在数分钟后消失，随后NiOOH则被尿素分子继续消耗，约5小时后还原为原始态。准原位XPS，准原位高功率XRD，以及DFT分析进一步佐证了钝化来自于NiOOH的进一步脱氢，而La离子引入可以稳定NiOOH。注意到La离子在反应后呈现出更高的氧化态，推测其可能在高电势下为Ni离子捐赠了质子。

文献信息

Dan Li et.al Suppression of Passivation on Nickel Hydroxide in Electrocatalytic Urea Oxidization, Advanced Functional Materials, 2024

https://doi.org/10.1002/adfm.202313680