▲第一作者：高吉慧
共同通讯作者：葛怡聪、何川
通讯单位：南方科技大学
论文DOI：10.1039/D3CS00893B （点击文末「阅读原文」直达链接）
硅基配体具备强的σ-供电子能力和反位效应，这些特点使得硅基配体在过渡金属催化的反应里展现出独特的优势。本文总结了硅基金属配合物和硅基配体在小分子活化、Kumada交叉偶联、氢官能化、碳氢活化和脱氢硅氧偶联反应中的应用。
过渡金属催化在有机合成化学中起着关键作用，通过设计新型配体以及金属配合物可以实现新颖和具有挑战性的反应。配体通常可以分为L型、Z型和X型，每种配体与过渡金属有着独特的相互作用。X型配体（如氢化物、烷基、芳基、硼基、硅基等）通常与过渡金属形成共价键，可以直接调节过渡金属的电子密度和金属配合物的稳定性。硅基配体是一类非常重要的X型配体，相比较于碳，硅的原子半径更大，Si−H 键碱性更强，是一类很好的σ-供体，能增强金属中心的电子云密度；同时，Si−H 键比 C−H 键更长，Si−H 键的σ*-轨道具有更大的可极化性，是一类理想的σ-受体，可以接受金属中心的反馈电子，由此产生的硅基金属配合物在配位模式、稳定性和反应性上具有独特的性质。利用硅基配体强的σ-供电子能力和反位效应的特有属性可以使得硅基配体实现一些非常具有挑战性的反应。
本文综述了目前已经报道的三齿硅基配体（PSiP型，NSiN型，SSiS型，NNSi型，SiOSi型，PSiSi型，PNSi型），双齿硅基配体（PSi型，NSi型，SSi型）及其金属配合物在小分子（如氢气、二氧化碳、氮气）的活化，包括氢气参与的烯烃炔烃氢化反应，二氧化碳参与的烯烃、硅烷以及硼烷的氢羧基化反应；钴催化的Kumada偶联反应；氢官能团化反应（如硅氢化、转移氢化、硼氢化）；碳氢键活化反应（碳氢硼化、碳氢硅化）以及脱氢偶联反应中的应用。值得注意的是，我们课题组发展的手性硅基配体在不对称碳氢活化和脱氢硅氧偶联反应中展现出独特的优势，可以分别用于构建轴手性和硅手性的有机硅化合物。
综述总结了X型硅基配体在过渡金属催化中的重要发展，阐明了硅基金属催化剂的独特特点，包括σ-供电子能力和反位效应。这些性质使得金属中心富电子，并有利于在硅原子的对位产生空配位位点，这在不同类型的反应中对过渡金属催化的创新起着关键作用。尽管取得了一系列进展，硅基配体领域仍有进一步发展的空间。首先，使用硅基金属催化剂的反应范围仍然有限，迫切需要扩大其适用性，并探索在需要富电子金属中心反应的新催化模式。其次，对硅基配体的研究主要限于非手性版本，开发新型手性硅基配体非常必要，这为手性有机硅化学提供了新的视角。第三，需要利用计算化学和机器学习来模拟和预测复杂催化系统中硅基配体的行为。这些研究不仅可以深入了解反应机理，还可以指导合理设计具有优化性能的配体，以满足特定催化应用的需求。
