西安交通大学戴正飞AEM：界面氧空位介稳钌纳米团簇促进电催化水分解

▲第一作者：陈亚

通讯作者：戴正飞研究员

通讯单位：西安交通大学

论文DOI：10.1002/aenm.202400059

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本工作构建了具有缺陷的Ru/d-NiFe LDH异质结构催化剂应用于全水分解以及海水电解，实现了低贵金属载量（~2.06 wt%）和高催化活性。实验结合理论计算表明，氧空位有效地调节了金属d带中心能级，并将Ru金属活化成平均+2.2价亚稳态，促进并平衡了中间体（H^*，^*O，^*OH和^*OOH）在催化剂表面的吸附行为。因此，Ru/NiFe LDH催化剂实现了优异的HER/OER性能。

背景介绍

电催化水分解耦合析氢和析氧反应（HER/OER）为可持续能源转换和存储提供了良好的解决方案。铂族金属（PGMs）是目前水分解电催化剂的基准，但由于其稀缺性和高昂的成本限制了其大规模使用，因此开发和创新低PGMs催化剂材料和结构，以实现可持续的水分解是研究的热点。

近年来，钌（Ru）基材料由于其独特的性质，低廉的价格以及适当的氢吸附能，成为了Pt族催化剂的理想替代品。一方面，元素的价态结构通常对材料的催化活性起到至关重要的作用，如Ru⁰通常应用于HER，而高价态的Ru⁴⁺通常应用于OER。通过氧空位的引入来有效地调节金属的价态以期实现电子捐赠/接受行为是实现高活性HER/OER的重要手段。另一方面，金属-载体相互作用（MSI）是稳定活性金属、降低PGMs含量和调节催化活性以实现高效电解水的重要举措。因此，通过引入氧空位来有效地调控Ru元素的价态结构，构建M₁-O-M₂（M代表金属）桥结构共同促进催化剂的水分解特性是合理设计和制备催化剂的有效策略。

本文亮点

通过水热法将Ru纳米团簇锚定在含有缺陷的NiFe LDH载体上实现了高效的全水分解特性以及海水电解。氧空位的引入有效地调节了Ru的价态至亚稳态（+2.2价），激发了Ru位点的催化活性，优化了反应中间体的吸附行为，从而提高了Ru/d-NiFe LDH的HER/OER活性。此外将Ru/d-NiFe LDH进行了海水电解测试，仍表现出极好的催化特性。

图文解析

要点一：从理论计算上证明了构建Ru/d-NiFe LDH异质结构的合理性和可行性。Ru和d-NiFe LDH复合增强了费米能级处的电子态密度，显著提高了材料的导电性。二者之间的功函数差值（ΔФ=0.16 eV）表明了电子是从Ru向d-NiFe LDH转移，进而改善了界面处的电子结构。我们进一步研究了Ru/d-NiFe LDH和Ru/NiFe LDH样品中Ru和Ni位点的d带中心，证明了氧空位的引入可以有效地调节金属位点的d带中心位置，改善并平衡了中间体的吸附行为，显著提高了材料的催化活性。

要点二：采用水热法合成了Ru纳米团簇负载在d-NiFe LDH基体的Ru/d-NiFe LDH催化剂以及相关对比样品。SEM和TEM表征证明了Ru纳米团簇均匀地负载在d-NiFe LDH的表面，且Ru、Ni、Fe和O元素呈现出均匀分布状态。XRD结果显示所制备的样品仅有NiFe LDH的特征峰，表明了样品中Ru元素含量较低而未被检测出来，此结论进一步被ICP-MS测试结果所证实（Ru：~2.06 wt%）。拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱结果表明了Ru和d-NiFe LDH之间存在着一定的相互作用且Ru/d-NiFe LDH样品具有良好的亲水特性，而这正是促进水分解的先决条件。

要点三：XPS结果表明了Ru/d-NiFe LDH和Ru/NiFe LDH样品中Ni元素均以Ni²⁺和Ni³⁺混合价态形式存在。相对于Ru/NiFe LDH，Ru/d-NiFe LDH样品中Ni³⁺的特征峰向低结合能方向偏移，表明了氧空位的引入增强了Ru→NiFe LDH的电子转移，此结论进一步被Ru 3p XPS光谱所证实。O 1s XPS光谱证明了Ru/d-NiFe LDH样品中含有丰富的氧空位，EPR表征结果也与XPS结论相吻合。通过XAFS表征得到了Ru/d-NiFe LDH样品中Ru的平均价态是+2.2价，处于一种亚稳态结构。FT-EXAFS结果表明了Ru/d-NiFe LDH中同时含有Ru-O键和Ru-Ru键，且相较于Ru/NiFe LDH，Ru/d-NiFe LDH中Ru-O键长缩短。此外，我们进一步比较了Ru/NiFe LDH和Ru/d-NiFe LDH样品中Ru-O-Ni桥的电荷传输和电子相互作用，直观地展示了氧空位的引入对材料电子结构和Ru金属价态的影响。

要点四：探究了催化剂在碱性溶液中的HER/OER活性以及全水分解特性，结果表明Ru/d-NiFe LDH样品在1 M KOH溶液中均表现出优异的HER/OER活性以及快速的反应动力学。进行全水分解测试时，当电流密度为10 mA cm^-2时，仅需要1.49 V的电压便可驱动水分解，且能够保持140 h的长期稳定性。此外，我们进行了法拉第效率的计算，Ru/d-NiFe LDH样品可达到99.8%的法拉第效率，反映了高效的能源利用率。我们将Ru/d-NiFe LDH样品的全水分解性能与相关报道的文献进行了比较，Ru/d-NiFe LDH催化剂处于较高水平。

要点五：由于全球淡水资源的稀缺性，海水电解受到越来越广泛的关注。我们将制备的不同的催化剂样品进行了碱性海水电解，结果表明，Ru/d-NiFe LDH样品在碱性海水中仍表现出良好的HER活性。对于OER测试，Ru/d-NiFe LDH催化剂OER活性显示出轻微衰减，但仍处于相关对比样品的最优水平。OER性能衰减主要是由于海水中的Cl^–离子通过氯氧化反应（ClOR）毒化了OER催化位点，使其OER活性显著降低。此外，进行碱性海水中全水分解测试，当电流密度为50 mA cm^-2和100 mA cm^-2时，Ru/d-NiFe LDH催化剂所需电压仅为1.66 V和1.78 V，且可以在高电流密度（100 mA cm^-2）下稳定运行100 h，表现出优异的稳定性。理论计算表明，Ru/d-NiFe LDH具有更高的水吸附能（ΔE_H2O），有利于促进水的裂解。此外，Ru/d-NiFe LDH具有更接近于0的氢吉布斯自由能（ΔG_H*）和较低的决速步能垒，平衡了反应中间体（*O，*OH和*OOH）的吸附和脱附，促进了催化反应的进行。

总结与展望

通过将Ru纳米团簇（~2wt%）锚定在有缺陷的NiFe LDH纳米片载体上，制备了Ru/d-NiFe LDH异质结构，用于高活性，低PGMs电催化水分解。结果表明，NiFe LDH载体上的氧空位有效地增强了Ru-O-Ni桥处的界面电荷转移，产生亚稳态的Ru^2+δ。空位和亚稳态位点有效地调节了界面原子的d带中心能级（ε_d），优化了中间体的吸附行为，实现了较高的催化活性和稳定性。这项工作为通过金属位点亚稳态工程合理设计和制备金属负载电催化剂提供了指导意义。

课题组介绍

西安交大戴正飞课题组网站：

http://gr.xjtu.edu.cn/web/zhengfei-dai/