Chem.Eur.J.：铑催化的二烯-乙烯基环丙烷与一氧化碳的[4+3]/[4+1]反应构筑5/7/5角三环

北京大学余志祥课题组开发了一类新颖的铑催化的羰基化环加成反应, 即[4+3]/[4+1]反应，可快速构筑复杂5/7/5角三环骨架。

5/7/5-角三环，也被称为[5.7.5]-窗载烷，是一类独特的复杂结构，其既具有5/7并环结构，也含有5/5螺环结构，分子中的三个环共享一个季碳中心。这类结构已被发现存在于数个萜类和生物碱天然产物。已报道的构建这类骨架的方式非常有限，且都是分步组装。余志祥课题组发现，Z式双烯-乙烯基环丙烷的底物在铑催化下，且有一氧化碳存在时，反应则生成了5/7/5-角三环产物。在一个反应条件下同时组装了三个环([4+3]/[4+1]反应模式的理解可以参考上图)，显示了该反应的高效性。底物拓展表明，在最优条件下，双烯上不同取代基的底物均能兼容，不同原子桥连的底物也能顺利给出相应的产物。对于取代的乙烯基环丙烷，反应生成了具有连续四个手性中心的单一非对映异构体，表明该反应是立体专一性的。作者也利用DFT计算解释了有无一氧化碳时反应的选择性。这一新颖的构环反应为具有相似结构的复杂天然产物的合成提供了新思路。同时该反应中的内型氧化环金属化(endo-cyclometallation)模式进一步丰富了金属有机化学的反应理论。

论文信息

Rh(I)-Catalyzed [4+3]/[4+1] Cycloaddition of Diene-Vinylcyclopropanes and Carbon Monoxide to Access Angular 5/7/5 Tricycles

Dr. Jun Yang, Dr. Pan Zhang, Zeyuan Shen, Prof. Dr. Zhi-Xiang Yu

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202303407