吴文婷/吴明铂ACS Catalysis：O2在Au-Pd/ZnO上快速转化为•OH，促进光催化CH4氧化制CH3OH

甲烷(CH₄)光催化氧化制甲醇(CH₃OH)是一个在温和条件下节能和可持续的过程，但同时实现CH₄高转化率和CH₃OH高选择性仍存在困难。最近，人们发现由O₂衍生的中间体在调节CH₄转化的选择性中起着关键作用。例如，羟基自由基(•OH)是活化CH₄和实现CH₄选择性氧化为CH₃OH的关键物种。一般情况下，在光催化过程中，•OH主要来源于原位生成/或外加的H₂O₂。

值得注意的是，通过还原氧原位产生•OH更有效和温和(O₂/H₂O₂=0.695 V_NHE，H₂O₂/•OH=1.14 V_NHE，pH=0)。并且，鉴于在O₂→*OOH→H₂O₂→•OH的转化过程中跳过了水溶性的H₂O₂，并且直接实现了O₂→*OOH→•OH的直接和快速转化，可以有效地避免H₂O₂扩散的问题，并且体系中的活性氧物种(ROS)的类型可以最小化为次要的*OOH和主要•OH。因此，通过构建活性位点来控制*OH的生成和原位分解以生成适量的•OH，可能是避免CH₄转化过程中产物深度矿化的一种可能策略。

近日，中国石油大学(华东)吴文婷和吴明铂等提出了一种通过调控ZnO表面Pd/Au摩尔比和Au-Pd总含量来实现光催化CH₄氧化过程中O₂快速生成•OH的综合策略(O₂→*OH→•OH)，避免了H₂O₂的扩散，从而实现CH₄的选择性氧化。

实验结果表明，优化后的1.0% AuPd0.5/ZnO催化剂上CH₃OH的产率和选择性分别高达81.0 μmol h⁻¹和88.2%，实现了CH₃OH的高产率和高选择性，超过了大多数已报道的高性能光催化剂。

此外，研究人员结合实验和理论计算，提出了AuPd_0.5/ZnO光催化氧化CH₄的初步机理：在光照射下，光生空穴可以将吸附的CH₄活化为•CH₃；同时，吸附在催化剂表面的O₂分子被光生电子还原为•OH。随后，在•OH快速生成的帮助下，CH₄与•OH反应生成CH₃OH。此外，H₂O还能促进CH₄的溶解，并加速CH₃OH从催化剂表面脱附，从而抑制CH₃OH的过氧化。

综上，Au-Pd合金的形成可以促进O₂的吸附，以及*OOH中O-O键的断裂，绕过形成H₂O₂步骤，促进•OH的高效直接形成，从而提高CH₃OH(•CH₃+•OH→CH₃OH)的产率和选择性。

Selective photocatalytic oxidation of methane to methanol by constructing a rapid O₂ conversion pathway over Au–Pd/ZnO. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.3c04374