通讯作者：姜艳霞（厦门大学），孙世刚（厦门大学），张斌伟（重庆大学）
作者：Shuhu Yin（殷述虎），Ya-Ni Yan（颜雅妮），Long Chen（陈龙），Ningyan Cheng（程宁燕），Xiaoyang Cheng（程晓阳），Rui Huang（黄蕊），Huan Huang（黄换），Binwei Zhang（张斌伟），Yan-Xia Jiang（姜艳霞），Shi-Gang Sun（孙世刚）
1. 通过分步式气相沉积法制备了超低Pt（0.64 wt%）负载的PtFe-FeNC催化剂。
2. 阐明了PtFe合金和FeN4位点的协同效应对于活性和稳定性提升的内在机理。
3. 为超低Pt负载燃料电池催化剂的合理设计提供了科学的理论指导。
质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是关键的清洁能源转换技术之一。然而，其阴极氧还原反应（ORR）所使用的Pt基纳米催化剂成本高且耐久性低，限制了其大规模应用。为了实现燃料电池堆US$30 kW-1的最终成本目标，催化剂层中的Pt负载量必须低于0.125 mg cm-2。然而，减少Pt负载量会增加O2传输阻力，降低催化剂的耐久性。因此，开发低Pt负载量且具有高活性和耐久性的阴极催化剂是一项巨大挑战。尽管在提高Pt利用率和ORR质量活性方面取得了进展，但在实际燃料电池中很少实现高活性和耐久性。目前，基于碳基无Pt金属催化剂的高度分散过渡金属单原子（M-N-C）复合催化剂有望替代商用Pt催化剂。然而，M-N-C的耐久性仍存在限制。之前的研究报道了具有超低Pt负载量的M-N-C复合催化剂，结果显示少量Pt的引入可以显著提高复合催化剂的活性和稳定性。然而，Pt纳米粒子和MN4位点之间的协同效应尚不明确，且Pt的负载下限还未确定。
近日，厦门大学孙世刚院士、姜艳霞教授，重庆大学张斌伟副教授在ACS Nano上发表了PtFe合金和FeN4活性位点共掺杂的超低Pt负载燃料电池阴极催化剂的研究。该工作创新的通过分步式气相沉积法制备了超低Pt（0.64 wt%）负载的FeNC复合催化剂，利用乙酰丙酮铂和四水合氯化亚铁的气化温度不同，依次沉积了Pt纳米粒子和FeN4位点，最终形成了PtFe合金和FeN4共负载的PtFe-FeNC催化剂（图1）。
通过XPS和XAS表征证实了PtFe合金和FeN4位点间存在强电子耦合相互作用，FeNC基底上的FeN4位点能够有效锚定PtFe合金，抑制它们的聚集，而PtFe合金又可以反过来抑制FeNC基底中FeN4位点的浸出 （FeN4浸出速率由1.5‰/cycle降低至0.1‰/cycle）。PtFe-FeNC催化剂表现出优异的Pt质量活性 (0.9 V时为2.33 A mgPt-1)，和稳定性 (70,000次循环后质量活性仅下降9.4%)（图2）。
图2. PtFe-FeNC催化剂的电化学性能及提升机制。
重要的是，阴极Pt用量降低至012mgPt cm-2时，膜电极的最大功率密度为1.087 W cm-2 (1.0 barabs)，在0.9 ViR-free下仍显示出1.75 A mgPt-1的质量活性，这明显优于商业Pt/C (0.25 A mgPt-1)。此外，PtFe-FeNC催化剂具有出色的耐久性，与FeNC的衰减率51.7%相比，峰值功率密度仅降低了12.5%（图3）。当O2浓度降低到1%时，PtFe-FeNC的性能与FeNC相比有所改善，而它们在H2-air PEMFC中的性能相似，表明Pt和FeN4都对氧还原反应有贡献。
图3. PtFe-FeNC催化剂燃料电池活性和耐久性。
在这项研究中，我们通过分步式气相沉积法制备了具有超低Pt负载（0.64 wt%）的PtFe-FeNC复合催化剂，通过一系列表征证实了PtFe合金和FeN4位点间的强电子耦合作用同时稳定了PtFe合金和FeN4位点，最终实现了燃料电池活性和耐久性的双提升作用。该工作突出了PtFe合金与FeN4位点之间电子耦合的重要性，为提高燃料电池Fe/N/C催化剂的耐久性提供了一种可供选择的有效途径。
相关论文发表在ACS Nano上，厦门大学博士生殷述虎为文章的第一作者，硕士毕业生颜雅妮参与了大部分实验，该工作感谢北京同步辐射光源的支持。厦门大学姜艳霞教授，孙世刚教授，以及重庆大学张斌伟副教授为共同通讯作者。
