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北工大Appl. Catal. B:轴向配位Co-N5优化*OOH中间的结合实现高效电催化产H2O2
H2O2是一种高价值、环保的氧化剂,在化学合成、环境修复、漂白、半导体清洗、化妆品、化学消毒等方面有着广泛的应用。通过氧还原反应(ORR)电化学合成H2O2是一种绿色安全的途径。其中,ORR涉及多个电子转移,通过4电子(4e–)途径还原O2生成H2O,或通过2电子(2e–)途径生成H2O2。对于2e– ORR,反应中间体*OOH在最佳的能量下与活性位点结合,以促进其还原为H2O2,同时保留体系中的O-O键。
基于以上研究背景,北京工业大学卢岳、王如志和陈戈(共同通讯)等人采用牺牲模板策略,可控的合成了含有轴向N配体的Co-N5C催化剂,该催化剂可以实现高效的2e– ORR。
为了阐明Co-N5C的电化学ORR性能,本文对催化剂进行了循环伏安法(CV)和电化学表面积(ECSA)测试。基于CV曲线的测试结果可以发现,Co-N5C在O2饱和条件下呈现出明显的还原峰,这证明其具有一定的ORR性能。针对于ECSA的测试结果还可以发现,Co-N5C具有更高的活性比表面积,这也表明其具有更多的活性位点,这都是其进行后续反应的基础。之后,本文在O2饱和的0.5 M H2SO4电解质溶液中,得到了催化剂的ORR极化曲线。
根据极化曲线可以发现,Co-N5C催化剂的起始电位接近0.7 VRHE,而且在0.0-0.4 VRHE范围内,H2O2选择性始终呈现出Co-N4C(约51-64%)<Co-N5C(60-67%)的趋势,这也展现出了Co-N5C优异的催化性能。更加重要的是,本文还利用H型电解池,在O2饱和的0.5 M H2SO4中测试了催化剂的产H2O2性能。具体来说,在0.0 VRHE(39.9%)到0.3 VRHE(57.7%)范围内,观察到Co-N5C比Co-N4C具有更高的H2O2法拉第效率,并且Co-N5C在每个电压下都具有较高的H2O2产率,尤其在电压为0.0 VRHE时,催化剂具有高达6.78 mol peroxide/gcatalyst/h的高H2O2产率。总体来说,电催化剂Co-N5C比Co-N4C具有更高的H2O2摩尔产率、法拉第效率。
之后,Co-N5C中Co 3d能级的态密度(PDOS)表明轴向N配体诱导了费米能级附近新的电子态的出现,这是由于Co-N5C中Co的杂化状态发生了变化,促进了电子的快速转移和O2的电活化。此外,本文还研究了Co-N5中*OOH还原为*H2O2和*O的动能势垒。理想的具有高活性和高选择性的2e– ORR电催化剂对H2O2的生成应该具有最小的动力学能垒。
在本文中,Co-N5的2e–途径比4e–途径具有更低的动力学势垒(0.014 eV),这表明以Co-N5C为电催化剂的2e– ORR反应动力学更快。本文的计算还表明,Co-N5上*OOH(ΔG*OOH=4.15 eV)的自由能变化更接近于2e– ORR火山图的峰值(ΔG*OOH =4.22 eV)。
所有这些结果表明,由于轴向N配位的存在,Co-N5构型比Co-N4构型对2e– ORR具有更强的本征活性,这显著降低了Co原子的d带中心。这最终影响了ΔG*OOH,导致2e– ORR的动力学能垒较低(0.014 eV),有利于H2O2的产生。总之,本文的研究策略为制备能在酸性介质中高效生产H2O2的电催化剂提供了一种简便的方法。
Optimizing the Binding of the *OOH Intermediate via Axially Coordinated Co-N5 Motif for Efficient Electrocatalytic H2O2 Production, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123078.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123078.
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