胆碱是一种中性和二价碳物种,具有两个未共享的电子。自其发现以来,胆碱的特征电子结构和反应性一直令化学家们着迷。为了克服由电子不足引起的不稳定性,研究人员做出了许多稳定和分离胆碱的努力。在20世纪末实现了第一次重大突破。1988年,Bertrand等人报道了膦硅烯胆碱,该化合物在室温下稳定数周,甚至可以通过真空闪蒸(10−2 Torr,75−80°C)进行纯化。几年后,Arduengo等人成功开发了一种稳定的胆碱,即N-杂环胆碱(NHC),并确定了其晶体结构。因此,通过在胆碱碳上引入π-供体杂原子的常见策略,发展了各种稳定的胆碱。在这些胆碱中,杂原子上的孤对电子提供电子给胆碱碳上的空p轨道,并留下σ型孤对电子。因此,这种胆碱的性质局限于路易斯碱性(图1a,左侧)。然而,如果胆碱碳上的取代基都是π-受体元素,情况将相反。与胆碱碳相邻的π-受体元素会与胆碱碳上p轨道中的孤对电子相互作用。因此,胆碱碳将呈现“反转”的电子构型,其中Pπ型轨道填充了两个电子,而σ型轨道保持空虚(图1a,右侧)。相邻元素的π-接受性降低了胆碱碳的路易斯碱性,而没有稳定作用的空轨道则表现出较高的路易斯酸性。由于σ型轨道本身能量较低且具有s轨道的显著贡献,具有π-受体元素的胆碱被预测为极不稳定且具有显著的路易斯酸性。双硼烯胆碱(DBC)是一种典型的路易斯酸性胆碱,其中两个硼原子与胆碱碳相邻。Berndt等人对Me2B−C−BMe2的电子结构进行了理论计算。计算结果显示,DBC呈线性结构,其中胆碱碳上的两个电子占据了与两个相邻硼原子上的空p轨道共轭的pz轨道,而平面内的py轨道保持空位(图1c-i)。最近,Kassaee等人从理论上研究了环状不饱和DBC的性质,例如1,3-双硼环壬-4,6,8-三烯基亚甲基和2,5-双(卤硼基)环戊烯基甲烯,发现这些DBC具有基态单重态和亲电性特性(图1c-ii)。
最近有研究者开发了DBC的化学等效物,即K/X-双硼烯胆烯配体2X(X = F或Cl)。将2F与Al(C6F5)3反应,得到[AlF(C6F5)3]−稳定的DBC 1-FAl,其胆烯基碳通过化学位移实验从169 ppm(双峰,与19F耦合)显著向低场位移至242 ppm(单峰)。通过电喷雾飞行时间质谱(electrospray ionization time-of-flight mass spectrometry)分析,只有在存在Al(C6F5)3的情况下,才能检测到2X中卤素的损失。从1-FAl或2Cl产生的DBC 1成功地被过量的三烷基膦(PR3,R = Me或Et)捕获,生成相应的DBC-PR3加合物。此外,通过实验和理论评估DBC1的路易斯酸性,揭示了1是中性分子中最具路易斯酸性的物种之一。
标题:Synthesis, Characterization, and Trapping of a Cyclic Diborylcarbene, an Electrophilic Carbene
作者:Yuki Shibutani, Shuhei Kusumoto,* and Kyoko Nozaki
链接:https://doi.org/10.1021/jacs.3c04933
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