低成本过渡金属硫化物被证明是增强光催化制氢活性的有效助剂,然而它们的析氢效率受到S-Hads键过强的限制(图1a-(1))。此外,当硫化物助剂负载在光催化剂表面,通常会使硫化物的自由电子转移到光催化剂上,形成缺电子S(2-δ)−位点(图1a-(2)),导致其与氢形成的反键轨道占据降低,这又进一步加强了S-Hads的键强(图1b-(2)),制约了其析氢性能。
为了解决上述问题,近日,中国地质大学(武汉)余火根教授、余家国教授提出一种自由电子反转策略,以调控自由电子朝着有利于弱化S-Hads键的方向转移。为此,引入Au作为电子反转媒介,使Au的自由电子转移至硫化物助剂,形成富电子的S(2+δ)−位点,以增加S-Hads键的反键轨道占据态,从而弱化S-Hads键(图1a-(3)和1b-(3)),实现高效光催化析氢。
本研究提出了一种电子反转策略以优化S-Hads键的反键轨道占据态及其键强。为此,构建出Au@MoS2+x核壳纳米结构的助催化剂,实现自由电子朝着有利于弱化S-Hads键的方向转移。研究结果表明,所制备的TiO2/Au@MoS2+x光催化剂表现出比TiO2/MoS2+x高3.3倍的制氢活性。实验和理论计算结果表明,引入Au可实现MoS2+x的自由电子反转,产生富电子S(2+δ)−活性位,从而导致S(2+δ)−-Hads键的反键轨道占据态增加,进而降低了H 1s-p的稳定性,实现了S-Hads键的有效弱化和高效的助催化析氢。此外,作者还采用飞秒瞬态吸收光谱和原位XPS表征,揭示了界面瞬态电荷转移动力学及其迁移路径。本研究不仅揭示了光催化剂载体对助催化剂活性位点效率的影响,而且为设计高效的光催化助剂开辟了新途径。
Duoduo Gao, Pinsi Deng, Jianjun Zhang, Liuyang Zhang, Xuefei Wang, Huogen Yu*, Jiaguo Yu*
文章的第一作者是武汉理工大学的博士研究生高朵朵
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202304559