川大Small：二氧化钛纳米管负载钌纳米团簇实现低浓度硝酸盐电还原合成氨

氮循环是全球生态系统中最重要的生物地球化学循环之一，传统上包括固氮、硝化和反硝化3个过程。Haber-Bosch工艺大大增加了固氮能力，满足了提高作物产量的化肥需求。然而，植物在肥料中吸收的氮总量低于40.0%，而其余的由于反硝化作用将转化为NO₃^–，并最终在世界各地形成缺氧区。除此之外，活性氮的增加会影响碳循环，从而导致全球气候变暖。由于这些问题，研究人员展开了大量的研究，研究发现电催化硝酸盐还原反应(NitRR)是一种促进反硝化和恢复氮循环的有效方法。此外，氨在化学工业中具有重要作用，由于其较高的体积能量密度，也被认为是一种很有前途的氢载体。因此，选择性的将NO₃^–转化为NH₃具有重要意义。

基于此，四川大学肖丹和李盼盼(共同通讯)等人在TiO₂纳米管(NTs)上光沉积了具有一定尺寸的Ru纳米团簇(NCs，平均尺寸约为1.66 nm)，有效的提高了催化剂电还原NO₃^–为氨的性能。

本文通过电化学测试评估了Ru NCs/TiO₂ NT的NitRR性能。在添加NO₃^–之前，由于析氢反应，Ru NPs/TiO₂ NT和Ru NCs/TiO₂ NT在-0.1 V_RHE以下有明显的电流信号，而TiO₂ NTs则表现出弱电流密度。当本文加入100ppm NO₃^–-N后，Ru NPs/TiO₂ NTs和Ru NCs/TiO₂ NTs的起始电位发生正移，电流密度显著增加，而TiO₂ NT依旧没有显著变化。Ru NPs/TiO₂ NTs和Ru NCs/TiO₂ NTs的电流密度的增强可能源于Ru位点上NO^3-的减少。

与Ru NPs/TiO₂ NTs相比，Ru NCs/TiO₂ NTs对NitRR具有更高的阴极电流密度，这表明纳米团簇催化剂具有较好的催化性能，从而可以推断，Ru纳米团簇位点可以调节NitRR。在之后的电化学测试中，时间安培(i-t)曲线揭示了Ru NCs/TiO₂ NTs和Ru NPs/TiO₂ NTs产生NH₃的法拉第效率(FE)分别为87.6%和80.3%，TiO₂ NTs的FE则在-0.2 V_RHE时达到了记录值33.4%。此外，与Ru NPs/TiO₂ NTs(-0.1~-0.3 V_RHE)相比，Ru NCs/TiO₂ NTs在更宽的电位范围(-0.1~-0.4 V_RHE)内保持了较高的FE(>90.0%)，超过该范围FE则会急剧下降。

更重要的是，催化剂的NH₃产率遵循Ru NCs/TiO₂NTs>Ru NPs/TiO₂ NTs>TiO₂ NTs的顺序，Ru NCs/TiO₂ NTs和Ru NPs/TiO₂ NTs在-0.4和-0.3 V_RHE时达到最大产率(601和242 µg h^-1 cm^-2)。总之，以上测试结果表明，负载Ru纳米团簇的TiO₂纳米管展现出优异的NitRR性能。

此外，本文还基于密度泛函理论(DFT)进行了理论计算，以了解Ru NCs/TiO₂ NT的NitRR机理。计算结果表明，对于Ru NCs/TiO₂，Ru与NO₃^–之间的电荷积累量大于Ru NPs/TiO₂和Ru(001)，这表明Ru纳米团簇位点与NO₃^–之间的相互作用更强。此外，Ru纳米团簇表现出d带分裂，这将极大地影响吸附物的活化。研究认为，Ru NCs/TiO₂独特的电子结构可能是由于金属与基体之间的强相互作用导致的，而小尺寸的纳米团簇进一步赋予表面不饱和的配位态。

相应的，通过计算就发现NO₃^–在Ru NCs/TiO₂上的吸附能为-2.3 eV，比在TiO₂(-0.12 eV)、Ru NPs/TiO₂(-2.1 eV)和Ru(001)(-1.8 eV)上的吸附能更负。此外，本文的吉布斯自由能计算还表明，Ru NCs/TiO₂表面不仅^*NHO质子化的△G较低，而且^*H在Ru NCs/TiO₂上的强吸附在为NO₃^–还原提供质子的同时还抑制了竞争性析氢反应，这也同样表明Ru NCs/TiO₂对NitRR具有较高的活性。总之，本文的研究结果强调了金属氧化物负载钌基催化剂的尺寸效应，为未来NitRR催化剂的设计提供一定的思路。

Size-Defined Ru Nanoclusters Supported by TiO₂ Nanotubes Enable Low-Concentration Nitrate Electroreduction to Ammonia with Suppressed Hydrogen Evolution, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202300437.

https://doi.org/10.1002/smll.202300437.