青科大刘康/马鼎璇JMCA：共价有机骨架衍生CoRu纳米合金掺杂微孔碳导致高效电催化

由于化石燃料的快速减少和传统能源燃烧造成的严重环境污染，氢气因其可持续性、零污染和超高的能量密度而被认为是有前景的候选者。在所有产氢方法中，电解水因其可持续的高纯度产氢和零排放而有望成为可用的最佳技术之一。然而，电解水需要高效的电催化剂来降低反应电位和减少电力消耗。更具体地说，阴极的析氢反应（HER）和阳极的析氧反应（OER）是电解水技术发展的两个关键瓶颈。目前，贵金属Pt基和Ir基材料被认为是HER和OER最高效的电催化剂，但它们的昂贵性和稀缺性限制了它们的大规模应用。因此，开发更经济、更高效的电催化剂来推进这一诱人的技术仍然具有挑战性。

在此，青岛科技大学刘康和马鼎璇（共同通讯）等人首次报道了一种实用和高效的策略，结合离子取代法和模板辅助法制备双功能宏观微孔共价有机骨架（COFs）衍生的电解水电催化剂。

m-CoRu@NC显示出更高的HER活性，并且仅需要9 mV来达到10 mA cm^-2的电流密度，其比商业Pt/C（42 mV）小33 mV。此外，m-CoRu@NC的HER催化活性显著高于m-Co@NC（407 mV）和m-Ru@NC（147 mV），表明Co和Ru之间的协同作用对提高催化性能具有重要意义。m-CoRu@NC最低的Tafel斜率表明其更高效的析氢动力学。引人注目的是，即使与许多其他已报道的Ru基电催化剂相比，其10 mA cm^-2下的小过电位也表现出m-CoRu@NC优越的HER活性。此外，用计时电流法测试了m-CoRu@NC 的长期稳定性。m-CoRu@NC催化剂的HER 性能在1.0 M KOH中以及在22小时内没有明显的下降，表明m-CoRu@NC优异的稳定性。随后还研究了m-CoRu@NC及其它对比催化剂的OER性能。m-CoRu@NC在10 mA cm^-2时的过电位仅为280 mV，小于RuO₂和其他对比催化剂的过电位。

此外，m-CoRu@NC较低的Tafel斜率也表明其快速的OER催化动力学。在稳定性测试中，与明显衰减的RuO₂相比m-CoRu@NC的计时电流曲线在22小时后没有显著衰减。基于m-CoRu@NC优异的HER和OER性能，m-CoRu@NC负载在泡沫镍上同时作为阴极和阳极进行全解水。m-CoRu@NC在1.47 V的电压下可以提供10 mA cm^-2的电流密度，这比商业Pt/C和RuO₂的电压小。此外，上述m-CoRu@NC的低电压甚至优于碱性介质中大多数已报道的Ru基全水解电催化剂。m-CoRu@NC催化剂在24小时后表现出良好的化学稳定性，表明其具有良好的实际应用潜力。

与其他模型相比，CoRu纳米合金的Ru位点对H₂O表现出相对较负的吸附能，这表明H₂O可以很容易地被吸附和活化以促进HER过程。此外，CoRu纳米合金Ru位点的ΔG_H*（-0.217 eV）比CoRu纳米合金Co位点（-0.352 eV），纯Ru纳米粒子（-0.401 eV）和Co纳米粒子（-0.537 eV）更加适中，这表明H^*吸附和脱附过程之间存在适当的能垒。

根据上述理论结果，合理地推测优异的电催化活性是由于最佳的纳米合金结构和Co和Ru原子之间的协同效应。在OER过程，Co中间体和Ru中间体都可能有利于催化反应。结果表明，该反应机理包括四个步骤：（1）在CoRu纳米合金的活性位点上吸附氢氧化物，形成OH^*中间体；（2） OH^*中间体解离成O^*中间体; （3） O^*与氢氧化物结合，形成OOH^* ; （4）从m-CoRu@NC催化剂脱附OOH^*中间体，释放出O₂。本文的策略为合理设计和合成高效、低成本的电催化剂提供了巨大的希望。

Covalent organic framework-derived CoRu nanoalloy doped macro–microporous carbon for efficient electrocatalysis, Journal of Materials Chemistry A, 2022, DOI：10.1039/D2TA08224A.

https://doi.org/10.1039/D2TA08224A.