Angew. Chem. ：高面密度单原子/金属氧化物纳米片的微气爆破合成及其催化性能

由于活性金属的充分分散，单原子催化剂近年来引起广泛兴趣。然而，单原子催化剂成为实用化催化剂仍面临巨大挑战。第一，要尽可能多地负载金属原子以提高活性位点密度，从而有利于降低催化剂粉体用量以减小反应器体积。第二，氧化物载体的物理结构要有利于质量传递让活性位点高效工作。由于内扩散过程，催化剂颗粒内部的反应物存在浓度梯度。反应物浓度随着靠近颗粒中心而降低，导致内部单原子位点的工作效率逐渐降低。因此，减少颗粒厚度以缩短扩散距离非常重要。二维纳米薄片是一种理想结构，有利于担载单原子位点。更重要的是，大大缩短的扩散距离让薄片内部反应物浓度梯度几乎可以忽略，因而所有的单原子位点都能够在近本体浓度下高效工作。

近日，安徽师范大学耿保友教授和安徽工程大学蒯龙博士等人共同提出了一种“微气体爆破”合成原理，成功制备一系列厚度为3-8 nm的高面密度单原子/金属氧化物纳米片。众所周知，硝酸盐/有机物混合物是爆炸性的含能物质，热分解反应瞬间释放大量气体。若对其进行空间限域，即可形成爆炸。他们提出的“微气体爆破”合成不同于烧瓶内的常规反应方式，以Pt₁/CeO₂-S制备为例，首先将Ce(NO₃)₃/葡萄糖/H₂PtCl₆前驱体溶液通过超声雾化形成超微液滴，即把“爆炸反应”空间限域在超微液滴中可控进行，溶有含能物质的液滴作为“微型气体发生器”。随后将雾导入管式炉，每个微滴均经过溶剂挥发和热分解反应，分别发生“微爆破”，应力把球体撑破，从而形成纳米片结构。

“微气体爆破”合成是一种微空间限域的化学反应方式，其原理适用于制备一系列金属氧化物纳米片负载的高面密度单原子催化剂，如Pd₁/CeO₂、Ir₁/CoO_x和Ir₁/NiO等。特别是对于Pt₁/CeO₂-S单原子催化剂，Pt负载量达到约15%（原子分数）。根据其原理可知葡萄糖具有关键作用。前驱体溶液不加葡萄糖时，所得到的单原子催化剂为多孔微球结构。

水煤气变换（WGS）反应是工业制氢的关键反应之一，CO/H₂浓度高达10%。苛刻的强还原性环境对催化剂的活性和耐力的要求极高。研究发现，“微气体爆破”合成的高面密度的Pt₁/CeO₂-S具有出色的耐受性和反应性。负载量10%的Pt₁/CeO₂-S仍能够在“10% CO + 4% H₂O”的反应条件下“存活”100小时以上（活性保持89%），反应后的绝大部分Pt仍为原子级分散。而传统浸渍法合成的催化剂（Pt/CeO₂-P）的耐受力极低。由于大部分Pt团聚成10 nm左右纳米粒子，负载量超过2%时反应活性（H₂ yield）几乎不再增加。

更有趣的是，作者还在WGS反应中观察到纳米片结构确实能够“准消除”内扩散效应。由于传质距离增加了2个数量级，同为单原子分散的Pt₁/CeO₂-M多孔微球（半径约200 nm）催化WGS反应的活性却降低了50%以上，说明存在大量单原子位点没有得到高效利用。通过表观活化能（Eapp）拟合发现，Pt₁/CeO₂-S纳米片催化剂的Eapp值（79 kJ/mol）与Pt/CeO₂-P浸渍催化剂的值（77 kJ/mol）基本一致，说明纳米片上的Pt1位点处于“反应前沿区域”【即（近）表面】而高效工作。然而，Pt₁/CeO₂-M多孔微球的Eapp值增加到88 kJ/mol，说明该催化剂的活性对温度的增加更为敏感，可以理解为温度提高不仅增加Pt₁位点的本征活性，还促进了反应物在多孔微球内的扩散，均对WGS反应起到积极作用。对于传质过程可以忽略的Pt₁/CeO₂-S纳米片催化剂，温度增加仅增加Pt1位点的本征活性。

该工作为实用化单原子催化剂的设计合成贡献了新思路和新方法。

论文信息

High-Areal Density Single-Atoms/Metal Oxide Nanosheets: A Micro-Gas Blasting Synthesis and Superior Catalytic Properties

Dr. Long Kuai, Li Liu, Qingmei Tao, Prof. Nan Yu, Erjie Kan, Dr. Na Sun, Prof. Shoujie Liu, Prof. Baoyou Geng

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202212338