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王野/谢顺吉Angew.：Bi团簇和Bi2O2CO3纳米片复合材料助力CO2还原为甲酸盐2022-12-10
作为最有前景的CO2利用途径之一，由可再生电力驱动的CO2还原为甲酸将有助于实现碳中和。当前的催化剂在高选择性下具有有限的活性和稳定性，并且活性位点的性质不明确。

 

基于此，厦门大学王野教授和谢顺吉教授（共同通讯作者）等人报道了一种强大的Bi2S3衍生催化剂，电流密度为2.0 A cm-2，在-0.95V vs. RHE下的甲酸盐法拉第效率为93%。
甲酸盐的能量转换效率和单程产率分别达到80%和67%，在工业相关电流密度下，耐久性达到100 h，并已连续生产出浓度为3.5 mol L-1的纯甲酸。
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作者选择了三个模型表面，即Bi（111）、Bi2O2CO3（001）和Bi0团簇修饰的Bi2O2CO3（Bi3/Bi2O2CO3）表面进行DFT计算。电荷分析表明，Bi（111）和Bi2O2CO3（001）表面上的Bi原子电荷分别接近0和+1.32。
Bi团簇对Bi2O2CO3表面的修饰显著改变了电荷分布；Bi团簇上顶部Bi原子的Bader电荷为+0.12，Bi2O2CO3上与Bi簇相邻的界面Bi原子失去了对电子的一些控制，并显示出约+1.55的更正电荷。
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在CO2RR转化为甲酸盐中，CO2首先吸附在催化剂表面上，然后通过接受电子和质子还原为甲酸中间体（HCOO*），随后进行还原和解吸以形成甲酸或甲酸盐。在Bi（111）表面上，CO2吸附的优化显示CO2的吸附非常弱，CO2与Bi（111）表面之间的距离为3.70 Å。
吸热性表明，CO2活化和HCOO*形成是金属Bi表面上缓慢的步骤。在Bi2O2CO3（001）表面上，CO2与带正电的表面Bi原子之间存在强相互作用。
CO2的更强吸附使得在Bi2O2CO3表面上形成*CO2和HCOO*是放热的，但随后的HCOO*氢化和*HCOOH解吸变得困难。计算表明，无论是单独的金属Bi还是单独的Bi2O2CO3都不利于甲酸的形成。
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A Nanocomposite of Bi Clusters and Bi2O2CO3 Sheets for Highly Efficient Electrocatalytic Reduction of CO2 to Formate. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214959.
https://doi.org/10.1002/anie.202214959.

 

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