Angew. Chem. ：首次报道硫醇保护的、具有精确结构的还原态Pd纳米团簇

第10族金属（Ni、Pd、Pt等）是非常重要的过渡金属，尤其是周期表中联结镍和铂的钯在催化领域引起了广泛关注，多个工业实际应用案例以及2010年度诺贝尔化学奖授予“钯催化交叉偶联反应”就是很好的证明。Pd配合物和Pd纳米材料都可以作为优良的催化剂。然而，对于经典Pd纳米材料，其多分散性阻碍了构效关系的深入研究，影响了对其功能的迭代改进。基于这一情况，中科院固体物理所伍志鲲课题组在约十年前就开始对硫醇保护的10族金属纳米团簇（11族金属纳米团簇的类似物）展开了研究。遗憾的是，使用之前的金、银纳米团簇合成方法未能成功合成具有还原态的第10族金属纳米团簇，却获得了皇冠状结构的配合物，非常稳定，不易受酸、碱、氧、NaBH₄和掺杂等因素的影响。其他小组也为此付出了努力，获得了还原态的钯纳米团簇，但这些产物是多分布的（混合物）。合成单分布的还原态Pd纳米团簇构成一个重大挑战，摆在科研工作者面前。

建立在前期合成工作基础和对反应动力学和热力学的调控上，伍志鲲课题组发展了一种新的合成方法，成功合成了一种单分散的、硫醇保护的还原性Pd纳米团簇，并主要通过质谱和单晶X射线衍射（SCXRD）鉴定了其原子组成和结构。其核心由八个Pd原子和一个间隙B原子组成，保护层由六个2,4-DMBT、三个PPh₂和两个PPh₃配体组成（图1a）。从另一个角度来看，内核由两个Pd₄四面体（图1b和d）和一个中间有间隙B原子的Pd₆三角棱柱组成（图1c）。两个Pd₄四面体可被视为通过与Pd₆三角棱柱的顶部和底部表面共享一个Pd₃三角形（图1e）。Pd₆三棱柱中心的间隙B原子对Pd-Pd金属键的形成有明显的影响。所获得的Pd纳米团簇中八个Pd原子的总电荷状态为+6，因为插入的B带+3电荷，而表面-SR、PPh₃和PPh₂分别带-1、0、-1电荷（Z = –（+3 – 1 x 6 – 1 x 3 + 2 x 0）= +6）。因此，每个Pd的平均电荷态为+0.75，接近于还原态的第11组金属纳米团簇中金属的平均电荷状态（0<q<1），表明所获得的团簇是还原态的Pd纳米团簇。

图1.（a） Pd₈结构的总图；（b） Pd₄四面体；（c）中心含有B原子的Pd₆三角棱柱；（d） Pd₄四面体；（d）具有两个Pd₄四面体和一个B原子的Pd₈B内核。颜色标签：蓝色，B；黄色，S；紫色，P；灰色，C；其他，Pd。

这种特殊的结构和价态暗示着Pd₈纳米团簇是一种良好的模型催化剂。通过与中科院过程所杨军课题组的合作，相关科研人员开展了电催化还原氧气研究。为了对比，Pd₂配合物和~1.4 nm钯纳米粒子（NPs）被合成出来。相对于Pd₂配合物、Pd NPs甚至商用Pt/C催化剂，Pd₈纳米团簇显示了ORR的最大正起始电位（1.0 V）（前面三个分别为0.88 V、0.97 V、0.98 V）。此外，Pd₈纳米团簇的半波电位（0.90 V）大于Pd₂配合物（0.75 V）、Pd NPs（0.87 V）和商用Pt/C催化剂（0.86 V），表明Pd₈纳米团簇对ORR的效率最高。在面积活性和质量活性对比中，也发现Pd₈纳米团簇具有最佳的电催化活性。通过理论计算表明Pd团簇中钯原子上的电荷（+0.75）有利于ORR，归因于具有适量电荷的钯原子对反应中间体具有良好的吸附（活化）和解吸平衡。此外，还发现单个活性位点可避免生成氧桥中间体，有利于氧还原反应，为单原子催化剂在该类反应中有较高的催化活性提供了一个诠释，对后续催化研究具有重要的启发。

图2. Pd₂配合物、Pd₈纳米团簇、~1.4 nm钯纳米粒子（NPs）和商用Pt/C催化剂电催化氧还原（ORR）活性比较。

论文信息

Thiolated, Reduced Pd Nanoclusters with Resolved Structures for the Electrocatalytic Reduction of Oxygen

Dr. Shengli Zhuang, Dr. Dong Chen, Dr. Qing You, Wentao Fan, Prof. Jun Yang, Prof. Zhikun Wu

文章的第一作者是固体所博士后庄胜利、过程所陈东副研究员、固体所博士后尤青和固体所博士生范文涛。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202208751