唐智勇&李国栋Science子刊：MOFs中构建模拟酶的纳米孔用于催化

研究人员正在努力在非均相催化剂中构建人工纳米袋，以实现传统非均相催化剂上难以实现的具有挑战性的反应。基于此，国家纳米科学中心唐智勇研究员和李国栋研究员（共同通讯作者）等人报道了通过将锆节点与对苯二甲酸（BDC）配体和单羧酸调节剂（包括甲酸（FC）、乙酸（AC）或三氟乙酸（TFA））结合，在典型UiO-66内制备酶模拟纳米袋。

在文中，作者选择含有多种调节剂的对苯二甲酸锆UiO-66，以研究立体化学环境对其催化活性的影响，因为UiO-66具有与苯二甲酸（BDC）连接剂的高配位数，并且对连接剂缺乏具有显著的耐受性，而不会破坏整个支架结构。

以异丙醇催化乙酰丙酸烷基转移氢化生成增值γ-戊内酯（GVL）为目标，作者通过引入单羧酸甲酸（FC）、乙酸（AC）或三氟乙酸（TFA）调节剂（命名为UiO-66FC、UiO-66AC或UiO-66TFA）在UiO-66内部构建了底物结合纳米囊。

更重要的是，有机配体的变构效应和UiO-66纳米孔内的多重弱相互作用使其催化性能得到了很大的提高。其中，UiO-66FC的催化活性约为UiO-66的30倍，也优于最先进的多相催化剂。与关于金属位点改变活性的吸/给电子效应的普遍共识不同，这种改进主要源于纳米袋中调节剂的构象变化，以帮助在锆位形成速率决定的六元环中间产物，该六元环由范德华力相互作用稳定。

Creating enzyme-mimicking nanopockets in metal-organic frameworks for catalysis. Sci. Adv., 2022, DOI: 10.1126/sciadv.add5678.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.add5678.