第一作者：Selina K. Kaiser
通讯作者：Núria López, Javier Pérez-Ramírez
通讯单位：Institute of Chemical Research of Catalonia, ETH Zurich
研究内容：
控制载体金属的精确原子结构是优化其催化性能的关键，最近的例子表明，纳米结构的铂和钌系统在乙炔氢氯化反应中，是氯乙烯生产的关键过程。这为建立历史上已确立的活动相关性提供了可能性。在本研究中，我们导出了定量活性、选择性和稳定性描述符，用于解释乙炔氢氯化反应中观察到的金属依赖形态和宿主效应。为此，我们生成了一个由Au、Pt、Ru、Ir、Rh和Pd单原子以及不同类型碳负载的纳米颗粒组成的平台，并评估了它们在合成过程和相关反应条件下的演化。将动力学、瞬态和化学吸附分析与建模相结合，我们确定乙炔的吸附能是一种形态敏感的活性描述符，进一步确定了催化剂的选择性与焦炭生成有关。不同纳米结构的稳定性受单原子支撑作用和氯亲和力的相互作用控制，分别促进金属再分散或团聚。
要点一：
碳负载金属催化剂在乙炔氢氯化反应中的活性、选择性和稳定性受核效应、配位效应和主体效应的相互影响。与传统筛选研究相比，本文揭示了显著不同的结果。为了获得能够解释金属依赖形态效应的可靠性能描述符，本文构建了一个由Au、Pt、Pd、Ru、Rh和Ir纳米结构组成的不同功能化碳支撑平台，并结合动力学、力学和计算方法评估了它们的演化。
要点二：
基于它们不同的活性位点纳米结构，本文可以区分出三种情况，即(1)Au和Pt， (2) Ru, Rh和Ir，以及(3)pd基体系，它们分别以MClx SAs、金属氧化物和金属NPs的形式表现出最高的活性。一级描述子控制形态，平衡金属结合能和氧化物、氯化物的形成。无论金属形态如何，催化描述符都是乙炔相互作用，通过TAP分析、稳态动力学研究得出的反应阶数、体积化学吸附和DFT的实验结果验证了这一点。尽管不同方法的内在特点不同，但它们的互补性确保了描述符识别的稳健性，这对催化剂设计具有重要意义。乙炔最佳吸附能在1ev左右，接近碳边的乙炔吸附能，表明乙炔在金属纳米结构和碳主体上存在竞争吸附。在最大值附近发现了AuCl SAs和Ru或Rh氧化物NPs;Ru、Rh和Ir的高度氯化SA位点表现出太弱的乙炔亲和力，而Pt和Pd金属NPs的相互作用太强，促进结焦，影响HCl可及性。
要点三：
对生成焦炭的选择性主要取决于金属形态的乙炔亲和性和碳载体的功能化(即Pd NPs和NC最大)。氯化反应和金属核的变化是相关的失活途径。具体来说，Au和Pd纳米结构在AC上凝聚，在NC上稳定;特别的是，Pt在两个支撑点上都很稳定。Ru、Rh和Ir的氧化物NPs经过氯化反应后重新分散到sa中，与宿主无关。这些趋势可以通过两个稳定性描述符(结构描述符的子集)的相互作用来合理化:(1)SA宿主的相互作用和(2)对氯的亲和性。因此，形成稳定氧化物的金属(Ru、Rh和Ir)比具有较低结合能的金属(Au和Pd)更容易发生氯化反应，而Pt则在氧化还原和共价行为之间提供了良好的折衷。超越乙炔氢氯化反应，本文提出了集成精密材料合成、先进表征工具和理论来控制、系统评估和合理化核，配位效应和宿主效应一般适用于负载金属催化反应，从而为衍生各种应用的催化描述符提供了一个完整的框架。
图1：M/C催化剂的合成与表征。a，金属形态在热活化(Tact)和乙炔盐氯化后的演化，作为金属(M)和碳宿主功能化的函数。b，STEM图像显示了在活性炭上负载的金催化剂中SA的团聚，在N掺杂碳上负载的金催化剂的稳定性和制备的催化剂和催化剂使用12h。M-SA，单个金属原子；M-NP，金属纳米颗粒；M-SA-N4，四倍N配位的单个金属原子。c，新催化剂和使用过的催化剂的EXAFS光谱。催化剂在乙炔氢氯化反应中使用xh后，表示为M/C-xh。
图2：基于密度泛函理论的形态稳定性分析。a，比较大块金属(由Ecoh描述)和金属氧化物相(Eform(M氧化物))的稳定性。b,c，单金属原子平均相互作用能(M-SA;b)和氯化金属原子(MCl;C)与锚固地点相比较的支架与金属氧化物相的稳定性。d,e，与体金属原子和金属氧化物相比，在AC(双环氧位点)的代表性缺陷上不同程度氯化的单个金属原子的稳定性(d)和结构表征(e)，使M = Ru, Rh和Ir的M- SA /C向氧化M- NP /C的转变合理化。
图3: M/C催化剂在乙炔氢氯化反应中的形态性能分析。a，不同金属纳米结构和主体功能化的M/C催化剂的初始催化活性，表示为TOF，与相应金属氯化物的标准电极电位(E)的函数。单位molC2H2 molsite-1 s-1表示每摩尔活性位点每秒的摩尔C2H2。b，每种金属的最佳活动位点结构的表示。值得注意的是，E表示一个特定的电极反应(转移的电子数，以及反应物的性质，例如，对于金，列出了从Au(III)和AuCl4–开始的还原)。由于每种金属都可以经历几次氧化还原反应，这取决于它们的初始和其他可达到的化学氧化状态，金属形态的变化将直接影响E0。因此，在指定具有代表性(最佳匹配)的表列电极电位时，必须考虑金属形态。考虑到真实催化剂与用于推导E0的溶液中金属氯化物之间的材料差距，这种方法的可靠性有限，并掩盖了金属形态效应。
图4：乙炔氢氯化反应中M/C催化剂的动力学分析。a,b, TOF与乙炔和HCl的表观活化能(Ea)和部分反应级数之比的函数关系(b)。c, TAP测定的C2H2、HCl和VCM的吸附常数(kads,eff)和解吸常数(kdes)之比的比较。
图5：乙炔氢氯化反应中M/C催化剂的性能描述符。a,b，通过TAP分析，实验确定了TOF作为HCl (a)和C2H2 (b)的吸附(kads,eff)和解吸(kdes)常数之比的函数。c，催化剂活性作为乙炔吸附容量的函数，由473 K. d反应温度下的体积化学吸附确定，TOF的变化与乙炔在模拟活性位点上的吸附能的计算，包括不同氯化程度的SA位点(MCl1–3)，n配位环境(SA-N4)、金属NPs(代表最稳定的(111)表面)和金属氧化物(代表最稳定的金红石表面(110))。d中SA位点为AuCl、PtCl2、PdCl2、IrCl3和RhCl3，锚定在双环氧(AC)或三吡咯(NC)缺陷上。
图6：乙炔氢氯化反应中M/C催化剂的稳定性和失活。a、TOF与1h tos (kD,1h)后失活常数的相关性。B、概述三角形原理的示意图，显示了三种失活模式的相对贡献。c，估计在碳载体上的六种金属的最佳活性位点上确定的失活路径的相对贡献，以及它们的结构表征。
参考文献
Selina K. Kaiser, Edvin Fako, Ivan Surin, Frank Krumeich, Vita A. Kondratenko, Evgenii V. Kondratenko, Adam H. Clark, Núria López, Javier Pérez-Ramírez. Performance descriptors of nanostructured metal catalysts for acetylene hydrochlorination. Nature Nanotechnology.2022. https://doi.org/10.1038/s41565-022-01105-4.
