Angew. Chem. ：双功能WC基底调控RuO2纳米颗粒助力酸性全电解水

质子交换膜(PEM)电解槽被认为是最前景的电解水制氢装置。但由于酸性环境下其对电极中析氧反应(OER)过程涉及复杂的四电子过程，导致反应动力学缓慢从而限制了其发展。WC其核外电子排布与Pt类似，通常作为基底与Pt结合应用在析氢反应(HER)中。基底调控不仅会降低贵金属的用量，而且会形成催化剂-基底相互作用促进催化反应的进行。然而，这种基底效应用在酸性 OER中却很少被报道。

近日，哈尔滨工业大学徐成彦教授团队,采用理论设计结合实验研究的策略，构筑了一种WC为基底结合RuO₂纳米复合颗粒(RuO₂-WC NPs)镶嵌在碳纳米片的0/2D复合结构。通过DFT计算和实验结果表明所制备的纳米复合颗粒中WC基底与RuO₂具有很好的晶格匹配度，产生了有利于催化反应的催化剂-基底相互作用。该基底效应可以促进WC基底中的电子向RuO₂方向迁移，提高Ru活性位点的电子浓度，优化Ru活性位点周围的电子结构，降低活性位点与OER过程中间配体的吸附能，提升了催化剂在酸性OER中的稳定性和催化活性。同时，可靠稳定的WC基底的引入可以有效降低贵金属的负载量，提高贵金属的利用效率。此外，RuO₂-WC NPs也具有优秀的酸性HER性能，从而实现双功能电催化剂(OER/HER)在PEM中的应用。

图1. 由第一性原理计算得出的 RuO2-WC结构模型。

利用第一性原理(DFT)，计算结果表明WC基底中的电子向RuO₂中迁移，并聚集在Ru位点，提升活性位点的电子浓度，优化周围位点的电子结构。证明了RuO₂-WC中存在催化剂-基底相互作用 (图1)。

图2. RuO2-WC NPs的微观结构表征。

正如理论计算预测，研究人员采用简单、环保的盐模板发策略，成功制备出RuO₂-WC纳米复合颗粒镶嵌在超薄碳纳米片的0/2D复合结构 (图2)。

图3. RuO2-WC NPs 在 0.5 M H2SO4 中OER性能测试。

图4. RuO2-WC NPs 上 OER 四电子过程吸附模型及反应中间体的吉布斯自由能。

结合实验与理论计算 (图3, 图4)，表明RuO₂-WC NPs中的催化剂-基底相互作用不仅可以调控活性位点Ru对吸附中间体的吸附自由能，降低催化反应的能量势垒，提高催化能力。同时，电子在Ru位点的聚集可以防止活性位点过度氧化成RuO₄溶解在酸性电解液中，增强催化剂的稳定性。同时，WC基底的引入可以有效降低贵金属的负载量，提高贵金属的利用效率，在相同质量活性下是商业RuO₂的8倍。

图5. 在 0.5 M H2SO4 中全分解水性能。

结合优异的OER和HER性能，RuO₂-WC NPs双功能电催化剂同时作为PEM电解槽的阴极和阳极在电流密度为10 mA cm^-2时的电解槽电压仅为1.66 V。该工作让基底调控贵金属催化剂在酸性OER体系中成功应用，为设计酸性双功能电催化材料提供了新的可行性策略。

论文信息

Bifunctional WC-Supported RuO₂ Nanoparticles for Robust Water Splitting in Acidic Media

Shu-Chao Sun,Hao Jiang,Zi-Yao Chen,Dr. Qing Chen,Ming-Yuan Ma,Prof. Liang Zhen,Prof. Bo Song,Prof. Cheng-Yan Xu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202202519