通讯作者：Oleg Gang, Hanfei Yan
通讯单位：美国哥伦比亚大学, 美国布鲁克海文国家实验室
DOI：10.1126/science.abk0463
纳米自组装的进步使得复杂纳米结构的形成成为可能。然而，自下而上纳米自组装策略的发展受阻于在单组分水平上揭示这些结构的体积和元素灵敏度。近年来，电子显微镜技术的发展使得聚合物和纳米粒子可以直接进行三维纳米成像。然而，由于电子的高吸收性，其在大规模组装中的应用具有挑战性。相比之下，在扫描硬X射线显微镜(SHXM)中使用纳米束进行光栅扫描成像，可以通过直接荧光成像和ptychography重建同时提供元素和形态可视化，具有超越光学局限的潜力。
1. 利用纳米聚焦硬X射线、DNA可编程纳米粒子组装和纳米级无机模板方面的进步，本工作展示了复杂组织的纳米粒子和多材料框架的无损三维成像。
2. 在2微米大小的3D晶格中，本工作以7纳米的分辨率确定了大约10000个单个纳米粒子的位置，并确定了组装图案的排列以及由此产生的具有元素敏感性的多材料框架。
3. 本工作表明，实空间重构允许直接对点阵进行三维成像。本工作揭示了晶格的缺陷和界面，并阐明了晶格和组装图案之间的关系。
图1. 硬X射线纳米探针层析成像揭示了纳米颗粒晶格的三维组织
1、对于超晶格的逐个粒子分析，本工作首先使用DNA四面体框架组装面心立方(fcc)晶格，其顶点与嫁接到20纳米金纳米粒子(AuNP)的单链DNA具有DNA互补性。
2、为了可视化DNA组装基序，本工作使用一对具有互补DNA编码顶点的四面体来形成金刚石晶格，其中每个15纳米AuNP位于四面体中心。调查的组装结构显示出有序和无序聚集体的混合物(图1C)。
3、实验装置的示意图如图 1A 所示。对于获得的荧光光谱，本工作进行了荧光峰拟合以去除背景并分离重叠峰，并使用从ptychography分析中检索到的探针函数进一步细化数据。因此，在每个投影角度获得了元素图和电子密度图(图1D)。
图2. 20nm纳米粒子超晶格的三维渲染
1、在图 2 中，本工作展示了具有代表性的ptychography重建和在fcc组件的一个投影角度处的荧光成像结果。由于AuNPs的X射线吸收较弱，目标函数的幅度包含许多背景波动，但其相位是干净的（图2A）并用于电子密度图的层析重建。
2、同一投影处的元素分布（图2B）显示了在FIB处理期间沉积的外围具有Ga离子的超晶格平面。
3、从相位产生的断层扫描重建的体积视图，反映了电子密度变化和Au荧光信号，如图2C所示。两种图像在显示有序和无序域方面是一致的。相位变化归因于AuNPs、二氧化硅键、Pt和Ga，而Au荧光可精确定位单个NPs的位置并消除相位图像中的模糊性（图2D）。由于硅荧光信号较弱，未重建二氧化硅支柱。
图3. 观察三维纳米粒子超晶格中的缺陷、位错和畸变
1、在单粒子水平上实现的断层重建使本工作能够从体积上检查和分析超晶格中出现的缺陷（图3）。本工作发现纳米级的点(0D)、线(1D)、平面(2D) 和体(3D)缺陷类似于它们在原子晶体中的原子类似物，尽管自组装和原子晶体生长具有不同的机制并且发生在不同的长度刻度。
2、本工作强调此处组装的晶格与各向同性纳米粒子晶格之间的重要区别：框架提供的几何约束和相互作用的方向性可能导致特定的缺陷类型。
3、通常观察到的缺陷是空位或0D缺陷，由于熵力，这可能在能量上是有利的。 空位同样出现在本工作组装的超晶格中（图3A和B，蓝色球体），但它们的起源可能不同。在原子上，即使在远低于熔点的温度下，晶格中原子的扩散也会产生空位。相比之下，超晶格中的纳米颗粒由四个四面体固定，每个顶点通过多达六个DNA键连接到AuNP，这些键在室温下是稳定的（图3B）。
4、本工作进一步研究了线位错和螺旋位错。这些是一维缺陷，在原子尺度上是晶格内应力和应变的来源，并可能导致长程缺陷。本工作在图3E中展示了一个观察到的螺旋位错的例子。在2D投影中，位错终止于晶格表面并延伸到与第二晶粒的内部界面。
图4. 基于四面体基元组装的金刚石超晶格，嵌入纳米颗粒的多元素连续框架
1、虽然粒子位置在逐个粒子的水平上显示3D组织，但组装基序（DNA框架）仍然不可见。本工作进一步探索了一种不同的、更复杂的组织，其中15纳米Au纳米粒子被封装在四面体中，四面体通过顶点间键组装在金刚石晶格中（图4A）。
2、本工作成像的元素敏感性和空间敏锐度使本工作能够生成连续框架的金、铁和铂图（图4B）。然后本工作重建了这些3D多材料框架和AuNP晶格（图4C），其中观察到与模型结构的密切对应关系。这种方法清楚地显示了纳米粒子和四面体图案之间的关系，无论是全局还是局部排列。铂金和铁涂层提供了框架的完整视图，并在铂或铁没有完全涂层的情况下相互补充。
3、总之，本工作所开发的方法使创建DNA规定的离散和连续无机晶格成为可能，这些晶格可用于催化、光学和能源材料应用。所展示的表征方法将为理解和完善广泛的自组装纳米材料提供前所未有的机会。
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abk0463
