武汉理工张鑫研究员/清华大学南策文院士《AFM》：全有机介电聚合物薄膜能量密度再创历史新高

高性能介电电容器对于先进的电子和电力系统至关重要。聚合物介电材料由于具有高介电常数、柔韧性好、低密度、易加工等优点，在介质电容器中得到了广泛的应用。然而，如何同时提高这些介电聚合物的能量密度和效率仍然是一个挑战。

近日，武汉理工大学张鑫研究员与清华大学南策文院士等人合作，提出了一种简便和可扩展的增材制造方法，通过调节聚甲基丙烯酸甲酯组分的空间分布，制备了一种具有连续梯度结构的铁电聚偏二氟乙烯基全有机介电聚合物薄膜。在全有机介电聚合物薄膜中，连续的面外组成梯度可以调节电学和力学行为，从而通过调节与局部电场和应力耦合相关的机电击穿过程，显著提高击穿强度。在电场强度为800 kV mm⁻¹时，梯度聚合物薄膜的超高放电能量密度为38.8 J cm⁻³，放电效率为>80%，这是迄今为止报道的最高能量密度。相关工作以“Ultrahigh Energy Density in Continuously Gradient-Structured All-Organic Dielectric Polymer Films”为题发表在最新一期的《Advanced Functional Materials》。

图1. a)全有机PVDF/PMMA二元聚合物薄膜制备示意图；b) 500 kV mm⁻¹时，均质PVDF/PMMA聚合物薄膜的电位移(D)-电场(E)回路；c) 500 kV mm⁻¹时均质PVDF/PMMA聚合物薄膜的D_max-D_r；d)不同结构二元聚合物薄膜的PMMA体积分数沿面外方向的分布；e)不同结构的PVDF/PMMA二元聚合物薄膜的红外光谱。

梯度结构在自然界中普遍存在，并被引入工程材料中以产生梯度组分、微观结构和性能。增材制造可以在多维度上对成分和微观结构进行局部控制，因此可用于构建全有机二元聚合物的定向梯度结构。本文所提出的增材制造工艺是通过双挤压、改进的静电纺丝和热压工艺辅助的(图1a)。通过控制v₁和v₂，沿出平面方向设计梯度组合的全有机聚合物薄膜可以很容易地制造出来。

如图1b所示，PMMA的加入使得PVDF的铁电性可以通过减小D-E环来调节，从而使D_r持续减小，因为低极性的PMMA链克服了极化场和去极化场之间的平衡，使PVDF域中具有可逆的偶极子。由于铁电性可调，均相PVDF/PMMA聚合物薄膜的D_max-D_r随着PMMA含量的增加而增加，在PMMA含量为20 vol%时达到最大值(图1c)。通过FTIR光谱研究了这些不同结构的全有机二元介质聚合物薄膜的化学结构(图1e)。所有二元聚合物薄膜的特征FTIR峰的位置和强度保持不变，表明PMMA在梯度聚合物薄膜中的空间分布没有改变PVDF/PMMA二元薄膜中的结晶相。

图2. a)介电常数和b)杨氏模量随均相PVDF/PMMA聚合物薄膜中PMMA体积分数的变化。c)介电常数和d)杨氏模量沿不同结构二元聚合物薄膜面外方向的分布。三层、线性梯度和非线性梯度聚合物薄膜的局部电场e)和应力f)随离面距离的变化规律。

值得注意的是，均匀的PVDF/PMMA薄膜的介电常数和杨氏模量都与PMMA的体积分数近似线性变化(图2a,b)。因此，PMMA成分沿出面方向的梯度变化也导致了相应的介电常数和杨氏模量的梯度变化(图2c,d)。这种介电常数和杨氏模量的梯度分布可以分别调节聚合物薄膜内部电场和应力的局部分布。图2e、f为二元聚合物薄膜中局部电场和应力的横截面分布及相应沿面外方向的线廓线。在相同的外加电场和外加应力条件下，不同结构的电场和应力分布是不同的。局部电场分布与介电常数分布一致，介电常数越小，电场分布越高。

图3. a)漏电流密度和b)三层、线性梯度和非线性梯度聚合物薄膜的杨氏模量。c)三层、线性梯度和非线性梯度聚合物薄膜击穿路径的模拟演化，d)击穿相的体积分数。

研究发现，局部电场和应力的调制分布改善了聚合物薄膜的电学和力学性能。如图3a、b所示，梯度聚合物膜的漏电流密度普遍较三层膜低，杨氏模量较高，非线性梯度膜的性能优于线性梯度膜。介电常数和电场的连续梯度分布等效地在相邻的不同介电常数和电场的纳米层之间产生了大量的非均质介质/介质界面。与相邻的PMMA和PVDF层之间有两个界面的三层相比，这引发了更多的能量屏障，并导致了更低的漏电流密度。

值得特别注意的是，电介质的击穿是一个与路径有关的过程，在整个薄膜中形成所谓的电树。由于沿面外方向的局部电场分布的调制，梯度结构也有望对路径依赖的击穿过程产生重大影响。如图3d所示，随着时间的增加，三层聚合物首先达到击穿饱和阶段，击穿持久性较弱。在梯度聚合物薄膜中，虽然表面电场强度较大的非线性梯度薄膜在初始阶段比线性梯度薄膜表现出更强的击穿路径发展，在非线性梯度薄膜中，穿透击穿路径的最终形成被更有效地延缓。由于非线性梯度聚合物薄膜是最晚达到击穿饱和阶段的，因此具有最强的击穿耐力。

图4. a)不同结构的二元聚合物薄膜在500kV mm⁻¹时的击穿强度(橙色)和D_max-D_r(蓝色)。b)不同结构的纯PVDF和二元聚合物薄膜的放电能量密度和效率随电场的变化。c)不同结构的纯PVDF薄膜和二元聚合物薄膜在E_b处的能量密度和效率。d)本研究中非线性梯度聚合物薄膜的放电能量密度和效率与前人报道的最新聚合物基介电体的对比。

纯PVDF的E_b = 550.6 kV mm⁻¹，而均相聚合物和三层聚合物的E_b较高(分别为646.1和664.5 kV mm⁻¹)。从相场模拟中可以看出，与三层聚合物膜相比，三层梯度聚合物膜具有更高的E_b(图4a)。特别是，根据理论预测，非线性梯度二元聚合物的E_b值为802.1 kV mm⁻¹，约为纯PVDF的146%，高于线性和转速-非线性聚合物的E_b值(图3d)。

梯度结构可以调制二元聚合物的D_max-D_r值。薄膜的放电能量密度和效率由D-E回路计算，如图4b,c所示。在增强的D_max-D_r和E_b的共同作用下，非线性梯度二元聚合物薄膜在约800 kV mm⁻¹的电场下输出的U_d值≈38.8 J cm⁻³，这是迄今为止报道的聚合物基介电材料及其纳米复合材料中最高的能量密度。特别重要的是，在800 kV mm⁻¹时，同时获得了81%的高η值。电场升高时的效率略高于较低电场(400 kV mm⁻¹)时的效率，这是由于电场诱导PVDF由α-TGTG′向γ-TTTG相变，铁电损耗得到抑制。另一方面，线性梯度聚合物和转速-非线性梯度聚合物也表现出较高的能量密度，分别为31.7 J cm⁻³和30.0 J cm⁻³，表明梯度结构在提高介电聚合物能量密度方面是有效的。

图5. a) 400 kV mm⁻¹下非线性梯度薄膜能量密度和能量效率的循环稳定性。b)在400 kV mm⁻¹的非线性梯度薄膜的不同区域(如右图插图所示)测试放电能量密度和效率(左图插图为D-E回路)。c)制备的梯度聚合物薄膜的宏观图像。d)放电能量密度的变化。e)在充电电场为200 kV mm⁻¹，并放电到负载电阻为100 kΩ时，非线性梯度薄膜和BOPP的时间功率密度。f)商用金属化PP薄膜电容器(额定电压1000V，电容4.7 nF)和基于非线性梯度薄膜的电容器照片。

小结：综上所述，梯度结构的PVDF基全有机聚合物薄膜是通过增材制造工艺制备的。组成的梯度分布导致介电常数和杨氏模量的梯度分布，通过调节电-机耦合击穿过程，显著提高了击穿强度。D_max-D_r的同时增强和梯度聚合物薄膜中击穿强度的增强导致了储能性能的显著提高。特别是，在800 kV mm⁻¹时，非线性梯度薄膜的能量密度为38.8 J cm⁻³，具有81%的超高效率，是迄今为止报道的最高的能量密度。与商用BOPP薄膜相比，非线性梯度聚合物薄膜的高能量密度使实际电容器的体积减少90%以上，重量减少80%。此外，梯度聚合物薄膜具有良好的稳定性和可靠性，可以应用于大规模的卷对卷制造。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202200848

来源：高分子科学前沿