中科大郑旭升AM: Pd单原子协同纳米粒子，通过氢溢出增强CO2光还原为CH4

在温和的条件下，通过光催化将过量的CO₂气体直接转化为高附加值的衍生物，可以解决温室效应和能源危机。将CO₂选择性光还原为碳中性燃料(例如CH₄)是非常理想的，但由于该过程涉及缓慢的多质子-电子耦合转移和各种C1中间体，开发廉价且具有高选择性的催化剂至关重要。

在此，中国科学技术大学郑旭升课题组在C₃N₄上构建了单个Pd原子(Pd₁)和Pd纳米粒子(Pd NPs)双位点(Pd_1+NPs/C₃N₄)，通过它们之间的协同作用促进光催化CO₂转化为甲烷。

在纯净水中，Pd_1+NPs/C₃N₄实现了97.8%的高选择性CH₄生产，产率为20.3 μmol g_cat^-1h^-1，CO产量为0.8 μmol g_cat^-1h^-1，而Pd₁/C₃N₄的甲烷和CO的产率分别为4.2 μmol g_cat^-1h^-1和10.3 μmol g_cat^-1h^-1。此外，Pd_1+NPs/C₃N₄在λ = 385 nm处的AQY为2.93%；并且其在4个循环反应后，活性仍保留96%。

原位DRIFTS和NAP-XPS表明，Pd₁活性位点参与了CO₂活化和还原，同时，Pd NPs促进了水的解离，增加了H*的覆盖率。Pd NPs产生的H*通过氢溢出迁移到Pd₁位点，促进光催化CO₂甲烷化电子-质子耦合动力学，同时抑制竞争性析氢反应。

此外，密度泛函理论(DFT)计算进一步表明，相邻的Pd₁和Pd NPs降低了*CO转化为*CHO的能垒，并稳定了*CHO等中间体的吸附，进而促进了CO₂高选择性光还原为甲烷。

Synergy Between Palladium Single Atoms and Nanoparticles Via Hydrogen Spillover for Enhancing CO₂ Photoreduction to CH₄. Advanced Materials, 2022. DOI: 10.1002/adma.202200057