碳量子点最新Materials Today：羧基化碳量子点诱导合成二元MOF纳米片高效电催化剂

▲第一作者：宋达奇，郭华章，黄凯

通讯作者：王亮，练成，王勇

通讯单位：上海大学，华东理工大学

论文DOI：10.1016/j.mattod.2022.02.011

背景介绍

传统化石能源的日益枯竭以及产生的环境污染问题已经引起了世界各国的广泛关注。可持续能源转换和存储电化学技术是解决该问题的最佳候选者，但目前仍存在各种问题限制了其进一步发展。在众多二次储能装置中，锌-空气液流电池因其安全、清洁和高效的特点脱颖而出。然而，这些高性能器件的整体能量转换效率较低、循环稳定性较差，尤其是电催化氧还原和氧析出过程中的缓慢动力学，严重限制了其进一步的实际应用。

研究出发点

金属-有机骨架材料（MOF）由于其多样的分子结构和丰富的活性中心，在诸多电催化反应（OER和ORR等）中引起了广泛关注。然而，由于很大一部分反应位点处于金属框架的内部，降低了可逆活性，因此大多数MOF并没有表现出预期的催化性能。与三维块状MOF相比，原子经济型二维（2D）MOF纳米片（NSs）具有优异的电催化性能。但是，传统的“自上而下”合成2D MOF NSs的方法（如湿化学法和球磨法）存在纳米片层数不可控以及产率低的问题。近年来，通过“自下而上”的方法可实现2D MOF NSs的层数可控和大规模合成。然而，昂贵的配体、复杂的合成步骤以及特殊的合成设备限制了“自下而上”合成策略的广泛应用。

碳量子点（CQDs）是一种零维碳基材料，具有可谐调的光学性质、原料来源广、成本低以及良好的生物相容性等优点。此外，CQDs因其丰富的表面官能团在催化领域中逐渐引起了关注，构建基于CQDs的复合材料具有高催化反应活性。总而言之，CQDs在催化过程中发挥结构调节和活性位点的双功能作用，即促进2D材料的形成，又提高复合物的电催化性能。因此，低成本的CQDs是辅助原位合成2D材料的理想材料。

有鉴于此，上海大学王亮研究员课题组、华东理工大学练成研究员课题组和上海大学王勇教授课题组合作报道了室温下CQDs诱导原位合成2D NiFe-MOF NSs的一种通用策略。羧基化碳量子点诱导合成的2D NiFe-MOF NSs@CQDs-COOH在1 M KOH中表现出优异的OER性能，与GO@CQDs-COOH（ORR电催化剂）复合在一起用作锌-空气液流电池的空气阴极，具有895.5 mAh 的极高比容量，2000圈以上的优异稳定性。这种“自下而上”羧基化碳量子点诱导精准合成策略为开发2D电催化剂开辟了一种新的方法，用于构建高效的可持续能源转换和存储器件。

本文要点

（1） 在这项工作中，作者首次提出了碳量子点诱导合成2D材料的新合成策略。在吸电子羧基碳量子点调控下，实现了二维NiFe-MOF NSs的一步室温“自下而上”原位诱导合成。与2D MOFs的常规制备方法相比，碳量子点诱导合成策略合成步骤简单且产率高，有工业化合成材料的应用前景。

（2） 通过DFT计算阐明，吸电子羧基碳量子点引入合成过程可扩大NiFe-MOF的层间距，并通过羧基基团有效地诱导了2D NiFe-MOF NSs的形成。此外，制备的NiFe-MOF NSs@CQDs-COOH因具有更大的形成能，表明NiFe-MOF NSs@CQDs-COOH的形成需要吸收更大的能量去扩展其层间距，进一步证实了羧基基团抑制NiFe-MOFs层与层之间的叠加，有效地形成2D NiFe-MOF NSs。

（3） 结合电化学和物理表征技术，证实了吸电子羧基碳量子点的引入可以优化NiFe-MOF的电子结构，产生新的Ni/Fe-O-C键，从而使羧基碳量子点中的C原子和MOF中的Ni/Fe原子之间发生电子转移，最终促进电催化OER性能。

图文导读

▲图1. NiFe-MOF NSs@CQDs-COOH合成示意图和理论计算分析。（a）NiFe-MOF NSs@CQDs-COOH 的合成步骤。（b-d）NiFe-MOF（b），NiFe-MOF NSs@CQDs-OH（c）和NiFe-MOF NSs@CQDs-COOH（d）的几何结构和形成能。

▲图2. 材料形貌表征。（a）NiFe-MOF，（b）NiFe-MOF NSs@CQDs-COOH和（c）NiFe-MOF NSs@CQDs-OH的TEM图像。（d）NiFe-MOF，（e）NiFe-MOF NSs@CQDs-COOH和（f）NiFe-MOF NSs@CQDs-OH的HR-TEM图像。（g）NiFe-MOF，（h）NiFe-MOF NSs@CQDs-COOH和（i）NiFe-MOF NSs@CQDs-OH的AFM图像。

▲图3. DFT和OER性能。（a）NiFe-MOF, NiFe-MOF NSs@CQDs-COOH和NiFe-MOF NSs@CQDs-OH上金属位点的Hirshfeld电荷。（b）NiFe-MOF, NiFe-MOF NSs@CQDs-COOH和 NiFe-MOF NSs@CQDs-OH中Fe位点中间体和产物的吉布斯自由能图。（c）NiFe-MOF NSs@CQDs-COOH 和NiFe-MOF NSs@CQDs-OH的差分电荷密度图，黄色表示电子耗散，蓝色表示电子聚集，等值面为± 0.003 e Bohr^-3。（d）LSV，（e）过电位，（f）Tafel斜率和（g）电催化稳定性图。

▲图4. OER过程中的性能增强机制。NiFe-MOF NSs@CQDs-COOH的（a) CV，（b）C_dl曲线和（c）EIS阻抗图。NiFe-MOF, NiFe-MOF NSs@CQDs-COOH和NiFe-MOF NSs@CQDs-OH的高分辨（d）O 1s，（e）Ni 2p和（f）Fe 2p谱图。

▲图5.自组装锌-空气液流电池的性能图。（a）锌-空气液流电池的示意图。（b）开路电压图。（c）空气阴极的接触角测试图。（d）功率密度曲线。（e）长时间放电曲线。（f）5 mA cm^-2电流密度下经过168 h后的充/放电曲线图。（g）5-50 mA cm^-2电流密度下的倍率性能。（h）5 mA cm^-2电流密度下2000圈循环图。

总结与展望

本研究提出了一种新颖的一步“自下而上”通用合成策略，通过CQDs-COOH的吸电子特性诱导合成了具有高电催化活性的2D NiFe-MOF纳米片。这种简便的室温液相制备方法相对于传统复杂的“自上而下”剥离策略以及极低的产率，具有快速、规模化制备2D MOFs纳米片的显著优势，为高效制备二维材料提供了新的研究思路。

文章链接

Carboxylated carbon quantum dot-induced binary metal–organic framework nanosheet synthesis to boost the electrocatalytic performance (Mater. Today., 2022, DOI: 10.1016/j.mattod.2022.02.011)

文献链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S136970212200044X