苏州纳米所崔义/赵志刚等人Nature子刊：类铂HER催化剂取得突破！

研究背景

碱性介质中的电催化析氢反应（HER）是生产满足可持续性要求的高纯度氢气的最经济、最有效的途径之一。碳化钨（WC）材料具有类Pt的电子结构，长期以来一直被认为是碱性HER电催化中Pt族金属的潜在替代品。调整WC的局部配位结构是有意义和有价值的，因为它们的HER行为与W中心的不饱和配位结构密切相关。

迄今为止，理论上具有优越碱性HER性能的超微量Mo掺杂碳化钨纳米颗粒(Mo-WC, ～5 nm)和碳/氮配位钨单原子(W₁N₁C₃, 1.2Å)，已经通过热解有机钨前驱体合成，但是他们的实际碱性HER性能远不如贵金属催化剂。

可以从两种被理论模拟忽略的方式来理解：

（i）与Pt催化剂相比，碳化钨的强OH*结合能导致邻H*中间体在碱性HER电催化中的吸附能弱，因为与OH*中间体结合的W原子的空5d轨道对自由电子具有很强的吸附；

（ii）OH*中间体的强亲和力可能会诱导W位点逐渐氧化为惰性W_xO_y物种，这严重阻碍其催化活性和长期耐久性。

因此，探索能够改变先前水解离步骤（即碱介质中固有的缓慢步骤）和随后解吸H*/OH*（*是活性部位）中间体能垒的超小型碳化钨催化剂，有望解决具有挑战性的OH*诱导氧化问题，并在碱性电解质中实现卓越的HER性能。

中国科学院苏州纳米所崔义研究员和赵志刚研究员在Nature Communications上发表最新成果，Thermal migration towards constructing W-W dual-sites for boosted alkaline hydrogen evolution reaction，合成了具有W-W双位点的催化剂，显著提升了WC在碱性HER中的催化性能。

在这里，作者报告了通过以钨单原子为母材的热迁移策略合成了锚定在掺P碳材料的钨原子簇（W-ACs），如图1所示，首先在Ar中热解，形成W单原子，之后在H₂/Ar中进行热迁移形成W原子簇，创造出W-W位点。重要的是，碳基体中的P原子掺杂由于其相对较弱的电负性，有助于调节W-SA和W-ACs中的W原子的电子结构。

通过现场变温近环境压力X射线光电子光谱（NAP-XPS）测量，证明了这种结构具有最有利的类Pt电子结构。因此，合成的W-AC表现出明显的优异碱性HER性能，在10 mA/cm²时具有超低过电位，为53 mV，Tafel斜率小（38 mV/dec），在过电位50 mV时的TOF值为0.12 H₂ s^-1。

相比之下，在对照样本（W-SA和WC NP）中观察到较低的碱性HER活性。随后的准现场HER观测和密度泛函理论（DFT）计算表明，W-AC的W-W双原子是吸附产生的H*和OH*中间体的活性点，与W-SA相比，这些中间体的H*吸附能的负值要小得多，OH*解吸行为更容易。

这些发现可能为合理设计具有高碱性HER活性的原子簇催化剂提供可行的途径。

图1. 合成的W-ACs的形貌表征

图2. 合成的W-ACs的结构表征

图3. 用W-ACs在1 M KOH溶液中评价碱性HER的性能

图4. 不同电位下W-ACs的准原位碱性HER测量

图5. 提出了W-AC催化剂上碱性HER电催化的反应机理

文献信息

Chen, Z., Xu, Y., Ding, D. et al. Thermal migration towards constructing W-W dual-sites for boosted alkaline hydrogen evolution reaction. Nat Commun 13, 763 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-28413-6

通讯作者介绍

崔义，2005年获得大连理工大学化工学院学士学位，2011年获得中科院大连化物所博士学位，师从包信和院士。同年前往德国柏林马普学会弗里兹-哈伯研究所(Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft) 从事博士后研究工作，期间于2012年至2013年获得洪堡奖学金支持。2015年8月正式加入中科院苏州纳米所，受聘为研究员。目前正在参与筹建纳米真空互联实验站(NANO-X)，主要负责在纳米能源与表面催化系统展开相关科研工作。

长期从事模型催化体系的表面物理化学研究，博士期间主要利用一套多功能纳米探针系统（STM/PEEM/XPS/UPS/HREELS）对石墨烯在不同金属基体上的外延生长模式与机制以及与基体之间的化学作用机制进行了系统的研究，博士后工作期间，科研工作围绕氧化物单晶薄膜的物理化学性质展开，并将掺杂概念应用到模型催化研究中，利用低温STM/STS，红外反射光谱IRAS，X射线/同步辐射光电子能谱等表面科学工具对掺杂效应进行了系统的研究。已在国际学术期刊杂志上发表SCI收录的学术论文近30篇，其中以第一作者/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Phys. Rev. Lett., Phys. Rev. B, Chem. Commun., Phys. Chem. Chem. Phys., Nano Res.等期刊上发表文章12篇。

赵志刚，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，研究员，博士生导师，江苏省杰出青年基金获得者。2000 – 2003 年就读于中国科学院金属研究所攻读硕士学位，师从成会明院士。2003年7月开始获法国政府奖学金资助作为中国科学院金属研究所和法国巴黎高等工程大学（Ecole Centrale de Paris）联合培养的博士研究生赴法国国家科学研究院（CNRS）联合培养1年半。2006 年博士毕业后先后在日本大阪大学和美国代顿大学做博士后工作。2007 年 12 月起开始在日本产业技术综合研究所任特任研究员，参与日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO）重大项目。2011 年6月加入中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所。

主持国家自然科学基金项目、江苏省杰出青年基金等项目9项，作为主要完成者参加了日本经济产业省属下的日本新能源和产业技术开发组织(NEDO)的重大项目2项，韩国三星公司-大阪大学联合研发项目，日本本田公司-美国代顿大学联合研发项目。拥有日本和法国专利各一项，所发表的论文被国际同行引用2000余次，单篇最高被引用近300次。相关科研成果曾多次被中央电视台、科技日报（头版）、中国科学报、NPG Asia Materials、Wiley中国、凤凰网、产业新闻（日本）等众多媒体关注报道。