第一作者：Jiayu Xu，Lin Xiong

通讯作者：裴勇，祝艳

通讯单位：湘潭大学，南京大学

研究内容：

纳米粒子的多级组装已经吸引了广泛的兴趣，其可以实现先进性能。然而，将人造纳米粒子的结构演化操纵成具有原子精度的组装体的能力在很大程度上还不成熟。在这里，我们报道了从单体Au₂₄Au₂₀到二聚体Au₄₃Ag₃₈纳米团簇的演化: Au₄₃Ag₃₈继承了其前驱体Au₂₄Au₂₀的内核框架，但其拥有不同的表面基序; Au₂₄Au₂₀是外消旋体，Au₄₃Ag₃₈是内消旋体。重要的是，从单体到二聚体的演化为探索目前未知的单体和二聚体合金纳米团簇提供了令人兴奋的机会。Au₂₄Au₂₀团簇具有超原子电子构型，而Au₄₃Ag₃₈团簇具有类分子特征。此外，单体Au₂₄Au₂₀催化剂在催化还原CO₂方面明显优于二聚体Au₄₃Ag₃₈催化剂。

要点一：

作者成功将外消旋的Au24Ag20单体转变为内消旋的Au43Ag28二聚体，并成功解析了团簇单体和团簇二聚体之间在空间构型和电子结构上的显著不同。研究发现，在CO2还原过程中，单体比二聚体有更好的反应活性。

要点二：

该工作在构建团簇多级结构，调控簇基材料的结构和功能上提供了策略。在合金团簇单体和二聚体催化应用方面，该工作提供了一个范例。

图1 单体Au₂₄Ag₂₀C-1、Au₂₄Ag₂₀-2和二聚体Au₄₃Ag₃₈-1_、Au₄₃Ag₃₈-2的合成方案。

图2 (A) Au₂₄Ag₂₀的内核解剖包含一个空心的Au₁₂二十面体，被类似富勒烯的Ag₂₀包围，Au₄₃Ag₃₈的内核解剖由两个Au₁₂@Ag₂₀单元融合，共享一个Au原子，取代一个Ag原子。(B) Au₄₃Ag₃₈-1和(C) Au₄₃Ag₃₈-2二聚体的组装途径由Au₂₄Ag₂₀单体演化而来。

图3 (A)两个Au₂₄Ag₂₀-1对映体(上图);Au₂₄Ag₂₀-2的两个对映体(下图)。(B) Au₂₄Ag₂₀的Motifs和相应的空间构型:Au₂₄Ag₂₀-1有两个Motifs和两个Cl排列(上面板);Au₂₄Ag₂₀-2有两种交叉钉和两种Cl排列(下图)。

图4 (A) Au₂₄Ag₂₀同分异构体融合成Au₄₃Ag₃₈。(B) Au₄₃Ag₃₈纳米团簇的不同Motifs和相应的空间构型:两个平行Motifs和两个Cl位置的Au₄₃Ag₃₈-1(上图);两个交叉钉和两个Cl位置的Au₄₃Ag₃₈-2(下图)。

图5 (A) Au₂₄Ag₂₀和(B) Au₄₃Ag₃₈的Kohn-Sham轨道图。

图6 (A) Au₂₄Ag₂₀和Au₄₃Ag₃₈簇催化剂在0.5 M KHCO₃饱和CO₂溶液中的LSV曲线。(B)相应的CO偏电流密度。(C)在Au₂₄Ag₂₀上获得的CO₂RR产物的法拉第效率。(D)在Au43Ag38上获得的CO2RR产物的法拉第效率。

参考文献

Jiayu Xu, Lin Xiong, Xiao Cai, Shisi Tang, Ancheng Tang, Xu Liu, Yong Pei and Yan Zhu. Evolution from superatomic Au₂₄Ag₂₀ monomers into molecular-like Au₄₃Ag₃₈ dimeric nanoclusters.  Chem. Sci. 2022. DOI: 10.1039/d1cc07268d.