JACS：手性双NHC-稳定边共享Au10纳米团簇的合成与表征

第一作者：Renee W. Y. Man, Hong Yi

通讯作者：Cathleen M. Crudden

通讯单位：The University of Tokyo

研究内容：

本文首次报道了手性双N杂环卡宾(bisNHC)配体稳定的手性Au₁₀纳米团簇。ESI-MS和单晶x -射线衍射证实了分子式为[Au₁₀(bisNHC)₄Br₂](O₂CCF₃)₂。手性Au₁₀纳米团簇采用延长型线性共边四面体几何构型。DFT计算提供了这个独特的Au₁₀纳米团簇的电子结构、光吸收和圆二色性(CD)特征。CD光谱显示了手性双NHC配体向内部Au₁₀纳米团簇核的手性转移。ESI-MS和UV – vis光谱分析表明，在溶液中首先形成簇[Au₉(bisNHC)₄Br]Br₂，然后转化为Au₁₀纳米团簇。

要点一：

本文描述了第一个手性双NHC保护纳米团簇的合成和表征，特别是一个之前未知的延长形状的Au₁₀团簇。通过ESI-MS、¹H NMR、¹³C NMR和x射线结晶学确定了该团簇的总结构。

要点二：

DFT计算表明，手性Au₁₀纳米团簇的独特的线性边共享四面体几何结构是紫外可见光谱中546 nm处的强吸收的原因。通过测量和计算的CD光谱对Au₁₀纳米团簇的手性进行了表征，显示了其手性向金属核的转化。通过质谱和紫外可见光谱分析，观察到一个新的Au₉纳米团簇，这是一个过渡到Au₁₀团簇的中间体。这项工作为利用现成的手性NHC配体制备对映纯NHC保护金纳米团簇打开了大门。

Scheme 1：手性原子精度小金纳米团簇。

图1: Au₁₀纳米团簇的合成与表征。(A)合成S-[Au₁₀(bisNHC)₄Br₂]- (O₂CCF₃)₂纳米团簇(S-[3](O₂CCF₃)₂)的一般条件。(B) S-[3]( O₂CCF₃)的ESI-MS表征。(C) S-2和S- [3]( O₂CCF₃)₂的紫外可见光谱。

图2：单晶x射线晶体学测定S-[3](O₂CCF₃)₂的结构。(一)侧视图。(B)高级视图。(C)只有一个双NHC配体的结构。为了更清晰，阴离子和氢原子都被除去了。(颜色键:Au-NHC键C，紫色；其他C，灰色；N，浅蓝色；Br，深黄色；Au，黄色；联萘，深蓝色。)

图3：双NHC保护Au₁₀纳米簇的溶液核磁共振谱。(A) S-[3]²⁺纳米团簇的¹H NMR谱。(B)含13C标记的S-[3*] ²⁺双NHC的¹³C核磁共振谱，能够识别与金相连的碳。

图4：(A)手性Au₁₀纳米团簇S/R-[3]²⁺的CD光谱测量结果与S-对映体的CD光谱计算结果比较。(B)双NHC – Au -Br手性配合物S/R-2的CD谱。

图5：(A) S-[3]²⁺的投影电子态密度(PDOS)。(B)从HOMO-1到LUMO+1的前沿轨道的可视化。(C) S-[3]的紫外可见光谱计算值与实测值的比较。

图6：通过ESI-MS (A)和UV – vis (B)光谱从Au₉到Au₁₀的转变。

参考文献

Renee W. Y. Man, Hong Yi, Sami Malola, Shinjiro Takano, Tatsuya Tsukuda, Hannu Häkkinen, Masakazu Nambo, Cathleen M. Crudden. Synthesis and Characterization of Enantiopure Chiral Bis NHCStabilized Edge-Shared Au₁₀ Nanocluster with Unique Prolate Shape. J. Am. Chem. Soc. 2022. DOI:10.1021/jacs.1c11857