第一作者：闫楠

通讯作者：伍志鲲

通讯单位：中国科学院固体物理研究所

研究内容：

配体交换反应因其在定制金属纳米粒子的性质和应用方面的实用性而引起了广泛的兴趣，但由于金属纳米粒子在原子水平上的不明确性，这些技术还没有得到很好的理解。新兴的超小金属纳米粒子（金属纳米团簇）为研究这一具有挑战性的问题提供了极好的机会。结果表明，在与HSCH₂Ph-^tBu反应后，结构相似的Au₂₅(SC₂H₄Ph)₁₈、Au₂₄Cd(SC₂H₄Ph)₁₈和Au₂₄Hg(SC₂H₄Ph)₁₈分别转化为Au₂₄(SCH₂Ph-^tBu)₂₀、Au₂₄Cd(SCH₂Ph-^tBu)₁₈和≈5nm金纳米颗粒。基于这一点和其他一些事实，表明内在稳定性是决定配体交换方向的一个关键因素，无论是单纯的配体交换还是进一步的结构转换（包括聚集）。单晶x射线晶体学进一步揭示了配体交换后部分表面配体结构的逆转，为单分子亲核取代(S_N¹)类机制提供了结构证据。

要点一：

我们首先揭示了配体交换后，Au₂₅(SC₂H₄Ph)₁₈、Au₂₄Cd(SC₂H₄Ph)₁₈和Au₂₄Hg(SC₂H₄Ph)₁₈分别转化为Au₂₄(SCH₂Ph-^tBu)₂₀、Au₂₄Cd(SCH₂Ph-^tBu)₁₈和≈5nm金纳米颗粒。其中，Au₂₄Cd(SCH₂Ph-^tBu)₁₈是一种新型的纳米团簇，其结构可通过单晶x射线晶体学进行解析。基于这些转变和其他一些事实，我们认为稳定性是决定配体交换反应方向的一个因素（无论是仅仅是配体交换还是发生进一步的结构转变）。

要点二：

SCXC进一步揭示了与Au₂₄Cd(SC₂H₄Ph)₁₈相比，Au₂₄Cd(SCH₂Ph-^tBu)₁₈上的配体的部分构型反转，首次为类S_N¹配体交换机制提供了详细的结构证据。

要点三：

图1：a) Au₂₅(SC₂H₄Ph)₁₈^–、c) Au₂₄Cd(SC₂H₄Ph)₁₈、e) Au₂₄Hg(SC₂H₄Ph)₁₈的UV–vis/NIR的吸收谱，（插图为已解的晶体结构；Au、黄色、Cd、蓝色、汞、红色、S、绿色；为了清晰，省略了C和H原子）。以及在与HSCH₂Ph-^tBu反应过程中获得的随时间变化的UV-vis/NIR光谱b) Au₂₅(SC₂H₄Ph)₁₈^–、d) Au₂₄Cd(SC₂H₄Ph)₁₈、f) Au₂₄Hg(SC₂H₄Ph)₁₈。

图2：a）UV-vis/NIR吸收光谱（插图为照片）。b)ESI-MS谱（插图为模拟结果和实验结果的比较）。c)得到了Au₂₄(SCH₂Ph-^tBu)₂₀的晶体结构。Au，黄色；S，绿色；为了清晰起见，省略了C和H原子。

图3：Au₂₄Cd(SCH₂Ph-^tBu)₁₈的a）UV-vis/NIR吸收光谱（插图为照片）、b）ESI-MS谱(插图是模拟结果和实验结果的比较)。Au₂₄Cd(SCH₂Ph-^tBu)₁₇(SC₂H₄Ph)₁的c）UV-vis/NIR吸收光谱（插图为照片）、d）ESI-MS谱(插图是模拟结果和实验结果的比较)。

图4：离心清液的a）UV-vis/NIR吸收光谱（插图为照片）、b) MALDI-TOF-MS光谱Au₂₄Hg(SC₂H₄Ph)₁₈与HSCH₂Ph-^tBu反应过程中形成沉淀的c）UV-vis/NIR吸收光谱、d)TEM图像、e)高分辨率TEM图像。f)Au₂₄Hg(SC₂H₄Ph)₁₈与HSCH₂Ph-^tBu在80°C反应后的时间依赖性MALDI-TOF-MS光谱。为了清晰起见，SC₂H₄Ph和SCH₂Ph-^tBu分别缩写为SR¹和SR²。

参考文献：

Nan Yan, Nan Xia, and Zhikun Wu. Metal Nanoparticles Confronted with Foreign Ligands: Mere Ligand Exchange or Further Structural Transformation? Small 2021, 17, 2000609