第一作者：Feng Hu

通讯作者：Gui-Jie Liang, Quan-Ming Wang

通讯单位：Hubei University of Arts and Science, Tsinghua University

研究内容：

分子和金属金纳米团簇之间的边界具有特别的意义。获得大于2纳米的原子精确纳米团簇的困难限制了这种边界的确定。本文报道了最大的全炔基保护金纳米团簇(Ph₄P)₆[Au₁₅₆(C≡CR)₆₀] (R = 4-CF₃C₆H₄^–) (Au₁₅₆)的合成和总结构测定。它为研究其结构与金属性质之间的关系提供了一个理想的平台。Au₁₅₆具有棒状，核的长度和宽度分别为2.38和2.04nm。该团簇包含一个同心Au₁₂₆核心结构(Au₄₆@Au₅₀@Au₃₀)，由30个线性RC≡C−Au−C≡CR主要保护。有趣的是，Au₁₅₆在瞬态吸收光谱（金属）的稳态吸收光谱（分子）中显示多个依赖的激发态动力学，这表明Au₁₅₆是分子态向金属态过渡的关键交叉簇。Au₁₅₆是显示金属电子动力学的最小尺寸的金纳米簇，人们认为团簇的形状是决定金纳米簇分子或金属性质的重要因素之一。

 示意图1：本文中的示意图

要点一：

本文分离出了最大的全炔基保护的金纳米团簇Au₁₅₆，它具有同心核−壳结构，Au₄₆@Au₅₀@Au₃₀@Au₃₀核为D_5d对称，弱还原剂包括有机硼烷胺配合物和有机硅烷，对Au₁₅₆的合成具有重要作用。

要点二：

Au₁₅₆同时具有分子态和金属态，这是由它们在稳态吸收光谱中观察到的激子峰和依赖于泵浦通量的激发态寿命所支持的。这些特征表明，Au₁₅₆处于分子态向金属态过渡的交叉区域。

要点三：

Au₁₅₆是显示金属电子动力学的最小的金纳米团簇。基于这项工作和其他之前的报道，金纳米簇从分子到金属演化的临界尺寸范围可以缩小到Au₁₅₆和Au₁₉₁之间。此外，在决定过渡大小时，应考虑将团簇的形状作为另一个重要因素。

图1：[Au₁₅₆(C≡CR)₆₀]^6- (R = 4-CF₃C₆H₄)的分子结构图。

图2：(a)负模式下Au₁₅₆光谱的ESI-MS。(b)[Ph₄P]⁺的实验（蓝色）和模拟（红色）同位素模式。

图3：Au₁₅₆的结构解剖。(a)顶部和(b)内部Au₄₆壳的侧视图。(c)第二外壳Au₅₀。Au₉₆内核(d)顶部和(e)侧视图。(f)第三个壳层Au₃₀。（g、h）)Au₁₂₆内核的顶部和侧视图。(i)最外壳的Au₃₀。（j、k）Au₁₅₆内核的顶部和侧视图。(l)Au₁₅₆表面主要图案的结合和排列。(m)基序A中采用μ−η²、η²配位模式的炔基配体。(n)基序B中采用μ−η¹、η¹配位模式的炔基配体。

图4：Au₁₅₆在二氯甲烷溶液中的UV−vis-NIR吸收光谱。

图5：(a)Au₁₅₆的DPV图。(b)Au₁₅₆的电容(C_CLU)可以通过充电事件与团簇电荷状态的形式势的z-plot图来估计。

图6：(a)二氯甲烷中400nm处Au₁₅₆的TA数据图。(b)TA光谱作为2到100ps之间的时延的函数。(c)在选定的波长下探测到的动力学轨迹。(d)用不同的激光激发脉冲能量测量的TA光谱。(e)在557nm左右的归一化衰减动力学作为激光通量的函数。(f)Au₁₅₆的松弛时间随400nm泵浦通量的变化。

图7：(a)二氯甲烷中700nm处Au₁₅₆的TA数。据图(b)TA谱作为2到100ps之间的函数。(c)在选定的波长下探测到的动力学轨迹。(d)用不同的激光激发脉冲能量测量的TA光谱。(e)在557nm左右的归一化衰减动力学作为激光通量的函数。(f)Au₁₅₆的松弛时间随700nm泵浦通量的函数。

图8：提取不同固定波长激发的Au₁₅₆的弛豫时间。实线是线性拟合的。

参考文献

Feng Hu, Zong-Jie Guan, Gaoyuan Yang, Jia-Qi Wang, Jiao-Jiao Li, Shang-Fu Yuan, Gui-Jie Liang, and Quan-Ming Wang. Molecular Gold Nanocluster Au₁₅₆ Showing Metallic Electron Dynamics. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 17059−17067.