北大夏定国课题组JACS：高熵合金催化剂研究的重要进展

▲第一作者：冯广（宁芳华）

通讯作者：夏定国（储旺盛）

通讯单位：北京大学（中国科学技术大学）

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.1c07643

背景介绍

电催化水裂解是一种高效、可持续的绿色制氢技术，在氢燃料电池以及氢能源体系中发挥着重要作用，是实现“碳中和”发展战略的重要手段之一。特别是在酸性电解质中，电解水制氢技术能够实现更高的能量转换效率、更快的动力学过程、以及更高的氢气纯度（99.995%），优于碱性制氢或其它制氢技术。当前，国内外大量的研究工作致力于开发可替代贵金属铂的电解水制氢催化剂，然而这些催化剂目前仍存在不同程度的问题，仍难以满足电解水制氢实际应用的需求。因此，探索足够先进、且可实际应用的电解水制氢催化剂是当前研究的重点。

高熵合金具有诸多理想特性，在多个领域中已表现出潜在的巨大应用价值，是当前研究的热点材料。因具有可调控的电子结构、可优化的d带中心、以及突出的结构稳定性，高熵合金高度满足了成为先进催化剂的必要要求。然而，高熵合金作为催化剂的研究最近几年才刚刚起步，目前仍存在着许多问题和挑战：高熵合金的合成方法普遍较为复杂，少数相对简单的合成方法只适用于金属还原电势较高、易制备的高熵合金；高熵合金催化剂复杂的结构信息目前还没有被详细地揭示；高熵合金催化剂潜在的催化性能没有被充分地挖掘，性能并不是十分优异；高熵合金的催化机制还没有被深入地阐明。因此，更加合理地设计高熵合金催化剂并且进行更深入地研究是极为必要的，特别是在酸性电解水析氢领域中。

本文亮点

（1）本工作采用简单通用的合成策略制备出9种单相固溶、2nm以下的超小高熵合金纳米颗粒催化剂，是目前报道尺寸最小的高熵合金。

（2）本工作充分挖掘高熵合金催化剂的催化性能，在经过组分、比例、以及载量等优化调控后，获得了处于目前最高水平的酸性电解水析氢性能，包括超高的面积活性、质量活性、转化频率、以及稳定性。

（3）本工作首次对高熵合金催化剂的原子结构、电子结构、以及配位结构进行了全面解析，并揭示高熵合金结构与催化性能的关系。

（4）本工作首次采用原位吸收谱技术揭示五元高熵合金催化剂在电解水制氢反应中真实的活性位点以及真实的反应过程。

（5） DFT计算对高熵合金催化剂复杂的催化机制进行了全面而又深入地研究，阐明高熵合金催化剂中多种元素的协同催化以及可调控的电子结构贡献了最优的氢吸附自由能以及更低的反应势垒。

结果与讨论

本工作成功制备出NiCoFePtRh、PtRhAuIrPd、CoCuZnPtPd、NiCoCuPtAu、CdNiPtIrPd、CoNiCdPtPdIr、CoCdPtPdIrAu、CoNiCuCdPtPdIr、以及FeCoNiCuCdPtIrPd九种五至八元超小高熵合金纳米颗粒催化剂。如图1所示，制备的NiCoFePtRh高熵合金纳米颗粒的平均粒径为 1.68 nm，仅为8个原子层厚度，是目前报道尺寸最小的高熵合金。元素分布图说明五种金属元素能够均匀分布在纳米颗粒中，没有发生分相和偏析等现象，提供了单相固溶合金生成的直接证据。

▲图1. NiCoFePtRh超小高熵合金纳米催化剂的形貌和组分表征

球差校正透射电子显微镜证明了在超小高熵合金纳米颗粒中五种元素进行混乱排布，即无法确认各原子是何种元素，符合固溶体合金的特征。X射线近边吸收谱（XANES）和Bader电荷分析充分证实了五种元素之间存在电荷转移，即在高熵合金中各种原子的电子会进行重新分配，从而导致各元素的电子结构发生改变。而高熵合金中这种调控后的电子结构会直接影响催化性能。对于NiCoFePtRh超小高熵合金而言，Pt原子从周围其它原子中得到电荷后，能够有效降低其费米能级和d带中心位置，使其具有更优的氢吸附自由能。X射线扩展边吸收谱(EXAFS)及其拟合数据充分地分析了NiCoFePtRh中各元素的配位环境，并且进一步证实了NiCoFePtRh单相固溶的合金结构。

▲图2. NiCoFePtRh超小高熵合金纳米催化剂的原子结构、电子结构、及配位结构表征

作为酸性电解水制氢催化剂，NiCoFePtRh超小高熵合金（us-HEA/C）表现出目前最高水平的电解水析氢性能。在-0.05 V电压下，us-HEA/C电化学比表面积归一化后的面积活性达到了22.65 mA cm^-2，分别是商业Pt/C和 Rh/C的19.0倍（1.19 mA cm^-2）和29.1倍（0.78 mA cm^-2）（图3b、3c）。而且，us-HEA/C 表现出了超高的质量活性。在-0.05 V电压下，us-HEA/C的贵金属归一化后的质量活性为28.3 A mg^-1，分别是商业Pt/C和Rh/C的40.4倍（0.70 A mg^-1）和74.5倍（0.38 A mg^-1）（图 3d、3e）。在与最近几年报道的贵金属电解水制氢催化剂进行质量活性和转化频率（TOFs）对比后，us-HEA/C都具有绝对的优势，说明本工作制备的超小高熵合金纳米颗粒能够提高贵金属的利用率，达到降低催化剂成本的目的。同时，us-HEA/C表现出了超高的稳定性，在经过85h的持续激烈的催化反应后，电流密度完全没有衰减。同样，在经过10000圈CV加速老化测试后，LSV曲线基本没有变化。

▲图3. NiCoFePtRh超小高熵合金（us-HEA/C）的酸性电解水析氢性能

探究电催化反应中真实的活性位点以及真实的反应过程是极为困难的，特别是对于复杂的多元高熵合金体系来说，还未见报道。本工作首次采用原位X射线吸收谱（Operando XAS）揭示高熵合金催化剂中各元素的电子态变化、真实的活性位点以及真实的反应过程。最终证实，对于us-HEA，只有一小部分的Fe/Co/Ni位点参与了催化反应，而Rh和Pt位点是最主要的催化位点。总体而言，五种元素协同催化，共同促进电解水制氢反应的进行。

▲图4. 原位吸收谱表征和氢吸附自由能计算

为了探究us-HEA超高的电解水制氢活性的原因，本工作首先采用DFT理论计算对us-HEA（111）表面上所有可能存在的氢吸附位点的氢吸附自由能进行了计算分析。最终总结出三大类吸附位点，分别为Pt位点、Fe/Co/Ni、以及Rh位点。如图4g和4h所示，在us-HEA（111）表面，Pt位点的氢吸附自由能都要小于纯金属Pt，这说明在us-HEA中Pt位点具有更优的 Pt-H 键能，因而具有更快H⁺吸附和H₂脱附过程，更有利于电解水制氢反应的进行。

为了进一步揭示us-HEA超高电解水制氢催化活性的本质原因、并彻底阐明整个反应的催化机制，本工作又对Tafel控速步骤的反应势垒进行了系统研究，并对比分析了us-HEA与纯金属Pt的fcc-fcc、top-fcc、以及top-top三类反应模型，最终结果如图5所示。可总结如下，对于us-HEA中的Pt位点，在发生Tafel步骤时，两个H*脱附的反应势垒要低于纯金属Pt，说明此时us-HEA比纯金属Pt反应更容易进行。而对于Rh位点或者Fe/Co/Ni位点的H*在发生Tafel步骤时，H*首先要通过迁移至周围Pt位点上，并与Pt位点上H*结合生成H₂完成反应，此反应过程同样比纯金属Pt更容易进行。

综合Operando XAS、氢吸附自由能、以及Tafel步骤的反应势垒，我们可以发现在us-HEA中，Pt和Rh位点是最主要的活性位点，Pt位点可以独立完成整个催化反应，而Rh位点对H⁺具有更强的吸附作用，可促进第一步Volmer反应的进行。对于Fe/Co/Ni位点，只有一小部分会在相邻Pt位点的帮助下完成了催化反应。而Fe/Co/Ni最主要的作用是调控Pt和Rh的电子结构，提高us-HEA的混合熵和稳定性。

▲图5. us-HEA与纯Pt在三类模型下Tafel步骤自由能变化对比分析

总结与展望

本工作成功制备出九种五至八元、2nm以下超小高熵合金纳米颗粒催化剂，并对超小高熵合金催化剂的原子结构、电子结构、以及配位结构进行了全面解析，揭示出高熵合金结构与催化性能的关系。作为酸性电解水制氢催化剂，超小高熵合金表现出目前最高水平的催化性能。原位X射线吸收谱揭示出高熵合金催化剂中真实的活性位点和真实的反应过程。DFT计算对高熵合金催化剂复杂的催化机制进行了全面而又深入的研究，阐明高熵合金催化剂中多种元素的协同催化以及可调控的电子结构贡献了最优的氢吸附自由能以及更低的反应势垒。本工作为高熵合金作为足够先进的电催化剂提供强有力支撑，对推动高熵合金在能源转换领域中的研究和应用都将具有重要意义。

该研究以“Sub-2 nm Ultrasmall High-Entropy Alloy Nanoparticles for Extremely Superior Electrocatalytic Hydrogen Evolution”为题，于2021年9月23日发表在Journal of the American Chemical Society上。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07643