论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2019.117858

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本研究报道了具有多级介孔结构的 NiCo₂O₄ 尖晶石空心微球在低温常压条件下，催化 O₂ 氧化甚至矿化水体中腐殖酸。NiCo₂O₄ 表面的催化氧化对腐殖酸的矿化过程发挥重要作用；在远离 NiCo₂O₄ 表面的本体溶液中，·OH 也对腐殖酸的矿化起到一定的作用。

背景介绍

腐殖酸广泛存在于垃圾填埋场渗滤液、消化沼液等废水中以及自然水体中。腐殖酸是一系列结构复杂的难生物降解有机物，会对水和废水处理造成许多负面影响，其降解或转化是目前的技术难点。臭氧氧化、芬顿/电芬顿、光催化等高级氧化法（ Advanced Oxidation Processes, AOPs ）已被研究用于腐殖酸的降解，但药剂用量、能耗、效率等问题仍限制了这些方法的应用。催化湿式空气氧化（ Catalytic Wet Air Oxidation, CWAO ）是高级氧化法中的一种，其无需使用各类强氧化药剂，仅利用空气中的 O₂ 为氧化剂，在高温高压条件下将有机物催化氧化乃至矿化。

然而，利用 CWAO 处理水中腐殖酸时，工艺条件较为苛刻，需要较高的温度（ 150~210°C ）和压力（ O₂ 分压 2.0~8.0 MPa ），并投加促进剂（如 2,4,6-三氯苯酚等），这增加了工艺运行的成本，不利于其推广应用。催化剂是决定 CWAO 工艺条件和效果的核心因素，因此，开发性能优异的催化剂，降低反应温度和压力，是近年来该技术的重要发展方向。

本文亮点

这项研究中，课题组合成了具有多级结构的 3D 空心微球尖晶石 NiCo₂O₄ （ NCO ），并将其用于常压和低温条件下的腐殖酸 CWAO 处理。实验证明，在 90°C 和常压条件下，CWAO 中 NCO 催化 O₂ 处理腐殖酸 24 h 后，TOC 的去除率可达 93.4 %；NCO 可通过表面催化氧化或催化 O₂ 产生 ·OH 自由基来氧化降解腐殖酸，反应遵循 Mars-van Krevelen（ MVK ）机制。这些结果为腐殖酸的降解提供了一种价格低廉、操作简便的全新途径，同时也揭示了 NCO 在 CWAO 中的双重作用机制。

▲图1. NCO 的 SEM 图

图文解析

用于惰性有机质氧化的催化剂应满足活性位点丰富、传质高效、吸附能力强以及电子转移迅速等特点，因而对其结构、价态等性质均有一定要求。本研究制备的催化剂 NCO 是具有多级介孔结构的海胆状空心微球，这种结构本身就可为催化反应提供高比表面积、更多的活性位点、高吸附能力和有效的传质通道，并且缩短离子与电子传递路径。NCO 的金属元素价态丰富，Ni²⁺/Ni³⁺ 和 Co²⁺/Co³⁺ 电对共存于 NCO 中，并且具备含量较高的表面吸附氧。这些特点均说明本研究制备的 NCO 具有结合并活化 O₂ 和有机物的能力，具备在常压低温 CWAO 中的应用潜力。

▲图2. NCO 的 XPS 图谱

NCO、O₂ 和腐殖酸之间的反应过程可以通过基本的反应动力学实验进行分析。实验证实 NCO 可氧化降解乃至矿化腐殖酸，提高反应温度和pH会增强 NCO 的氧化活性。无 O₂ 参与时，NCO 将吸附在其表面的腐殖酸氧化降解，NCO 本身被还原。O₂ 进入反应体系后，结合到 NCO 表面活性位点，并接受还原态的 NCO 转移的电子，生成 H₂O；此时 NCO 重新恢复为其氧化态，将促进腐殖酸的氧化降解。这一电子传递—氧传递过程（ Electron-Transfer and Oxygen-Transfer, ET-OT ），符合 MVK 反应机制。此外，在耐用性实验中，NCO 也展现了良好的稳定性。

▲图3. 无氧条件的不同温度下，TOC₀ 分别为 107.8mg/L 和 28.8mg/L，总有机碳（ TOC ）的去除动力学曲线（ A1 ）和（ B1），无机碳（ IC ）的增长动力学曲线（ A2 ）和（ B2 ）；90 °C 无氧条件和曝气条件下 TOC 的去除动力学曲线（ C ）；在不同初始 pH 和温度下腐殖酸和 NCO 反应 3 小时后 COD 去除率（ D ）

进一步地，利用 XPS、EPR 等技术对 NCO 催化氧化机制做更深入的探究。腐殖酸的氧化降解除了 NCO 的表面氧化作用外，还有溶液中由 NCO 催化 O₂ 产生的 ·OH 自由基的贡献。NCO 表面的 Ni(III) 和 Co(III) 物种作为路易斯位点易与 H₂O 结合，形成氧化性强的活性氧物种 ≡Ni(III)-OH^– 和 ≡Co(III)-OH^–。 ≡Ni(III)-OH^– 和 ≡Co(III)-OH^– 夺取吸附在 NCO 表面的腐殖酸的电子，并转化为 ≡Ni(II)-OH^– 和 ≡Co(II)-OH^–；此时，为保证 NCO 表面的电荷平衡，晶格氧转化为表面吸附氧，并形成氧空位。表面吸附氧会被催化生成 ·OH 并释放到本体溶液中降解腐殖酸。

在此过程中，即使无 O₂ 参与，NCO 也能在体系中生成一定量的上述氧化性物种，氧化腐殖酸。O₂ 进入反应体系后，结合在 NCO 表面，尤其易吸附在活性位点更多的氧空位。根据 Oxygen Reduction Reaction （ ORR ） 机制，O₂ 得电子被还原生成 H₂O 的过程中，会生成中间产物 H₂O₂ 和活性氧自由基 ·OH，·O₂⁻，·HO₂⁻ 等。因此，在 CWAO 反应中，为充分利用活性氧自由基对有机污染物的强降解能力，应进一步优化反应条件（供氧量等），使体系中的活性氧自由基浓度尽可能高；这也是后续工作需要进一步研究的内容。

▲图4. NCO催化氧化机理示意图

总结与展望

本研究制备的具有多级介孔结构的中空微球尖晶石 NiCo₂O₄ 在常压低温 CWAO 中表现出优异的催化 O₂ 氧化甚至矿化腐殖酸的能力，为在温和条件下处理水或废水中的腐殖酸提供了新方法。尖晶石具有种类丰富、合成方法成熟且可调控的特点，后续研究中可改进其结构设计与合成路径，以进一步提升其催化性能，并通过构建合适的反应器将这类催化剂用于实际的污水处理。

课题组介绍

李欢，博士，副教授，清华大学深圳国际研究生院废物处理与资源化实验室负责人。课题组围绕固体废物控制与资源化，重点开展有机废弃物能源化利用研究，主要方向为先进厌氧消化技术、生物质废物化学燃料电池、催化空气氧化技术、垃圾分类与固体废物管理规划等。这些工作获得了国家重大科技专项、国家重点研发计划、国家自然科学基金等多个项目资助，其成果也已经用于多个固体废物处理项目或规划。目前已发表学术论文 100 余篇，其中在 Applied catalysis B: Environmental、Applied Energy、Bioresource Technology 等 SCI 期刊发表论文 40 余篇，授权发明专利 8 项。

景琦，博士生，主要从事催化空气氧化和生物质燃料电池研究，已在 Applied catalysis B: Environmental、Scientific Reports 发表 SCI 收录论文 2 篇，公开发明专利 2 项。