▲ 共同第一作者：赵学斌，李金哲；共同通讯作者：刘中民，田鹏
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
DOI： 10.1021/acscatal.8b04402
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高压氢气和水蒸气条件下，SAPO-34 催化的甲醇制烯烃（MTO）反应中甲醇处理量可达常压条件下的 200 倍。研究揭示，分子筛的酸性位在高压氢气或氢气-水共存时，能够催化分子筛笼内的稠环芳烃加氢，显著减慢积碳物种的生长速率，从而延长催化剂的反应寿命；氢气和水蒸气在一定条件下对催化寿命延长存在协同作用。
研究背景
分子筛是一种应用广泛的固体酸催化剂，可以有效地催化烃类转化反应的发生，但同时也会导致大分子碳物种的沉积，使催化剂快速失活。一般地，可以利用流化床实现催化剂的连续再生，或者制备金属-分子筛双功能催化剂，利用金属的催化加氢能力来延长催化剂的寿命。迄今为止，关于分子筛自身酸性位的催化加氢能力并未得到广泛的关注。实际上，之前的文献在实验和理论计算中都证明了烯烃在分子筛酸性位上可以发生加氢反应，但关于分子筛酸性位催化芳烃加氢则未见报道。
分子筛催化的 MTO 反应是 C1 化学中重要过程，可以利用非石油资源生产低碳烯烃。大连化物所具有自主知识产权的 DMTO 工艺自 2010 年商业化运行以来，已许可 24 套装置，投产 13 套工业装置，烯烃产能达 716 万吨，产生了巨大的经济和社会效益。基础研究表明，SAPO-34 上的低碳烯烃主要来自于烃池机理，多甲基苯及其相应的碳正离子是主要的活性烃池物种。但同时 SAPO-34 笼内的烃池物种也是积碳的前驱体，其可以长大变为稠环芳烃，造成催化剂的快速失活。因此，如何控制笼内烃池物种的生长，研发具有超长寿命的 MTO 催化剂一直是该领域研究人员追求的目标。
研究出发点
近年来，双功能催化剂上合成气选择转化制低碳烯烃（STO）反应取得突破性进展（Science, 2016,351,1065-1068; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55,4725-4728），在氧化物和 SAPO 分子筛复合的催化剂上，STO 反应的寿命可达 100 h 以上。这与快速失活的 MTO 反应存在显著差异。虽然目前关于 STO 反应的中间体（甲醇或乙烯酮）存在争议，但在 MTO 反应中也可以检测到吸附的乙酰基物种（B 酸位点上物理吸附的乙烯酮），因此反应中间体的差异可能不是 STO 长反应寿命的原因。考虑到 STO 反应是在高压 H2 和 CO 气氛下进行的，这给我们从事 MTO 反应研究提供了一个新的思路。因此，我们开展了高压氢气和水蒸气气氛下的甲醇转化反应（命名为 H-DMTO 反应）研究，发现由于分子筛酸性位具有催化芳烃加氢的能力，且水蒸气和氢气之间存在的协同作用，可以取得超长的反应寿命。
图文解析
图1a，在高压 N2、H2、H2O 和 H2-H2O 共存气氛下分别考察了甲醇转化的性能，相对于高压 N2 气氛,高压 H2 或 H2O 气氛均可以延长催化剂的寿命，且 H2-H2O 共存气氛下 SAPO-34 分子筛上反应寿命明显高于纯 H2 或者纯 H2O 气氛，表明 H2 和 H2O 之间存在协同作用。图1b，在 H2-H2O 共存条件下，随着氢分压的增加，反应寿命逐渐延长，低碳烯烃选择性降低，显示催化剂的加氢能力逐渐增强。图 1c，随着水分压的增加，催化寿命延长，低碳烯烃选择性先增加后减小，说明催化剂的加氢能力先减小后增加。在高水分压时观察到的分子筛催化加氢能力增加，清楚地证明水和氢气之间协同作用的存在。图 1d，反应温度也显著影响催化寿命，当反应温度低于 400 ℃ 时，由于双金刚烷类物种的生成，造成 SAPO-34 的快速失活，当反应温度为 425 ℃ 时，催化寿命最长。
▲ 图1 (a)H-DMTO 反应中 SAPO-34 分子筛上 H2 和 H2O 之间的协同作用,反应条件: 450 ℃, 4.0 MPa，甲醇空速 4.0 h-1， 气时空速 13069 h-1，接触时间 4.2 s. (b)氢分压对甲醇转化率和低碳烯烃选择性的影响，反应条件：450 ℃, 4.0 MPa，甲醇空速 4.0 h-1,气时空速 13069 h-1，接触时间 4.2 s，H2/MEOH/H2O/N2 = x/1/2.67/y, x + y = 5.66 (c)水分压对甲醇转化率和低碳烯烃选择性的影响，反应条件：450 ℃，4.0 MPa，甲醇空速 4.0 h-1，气时空速 13069 h-1，接触时间 4.2 s, H2/MEOH/H2O/N2= 3/1/x/y, x + y = 5.66。(d)H-DMTO 反应中反应温度的影响, 4.0 MPa，甲醇空速 4.0 h-1,气时空速 13069 h-1，接触时间 4.2 s, H2/MEOH/H2O/N2=3/1/2.67/2.66。
图2：分别在高压 H2 和 H2-H2O 气氛下处理反应失活的 SAPO-34 分子筛，H2 处理后总积碳量明显减少，积碳 GC-MS 分析表明处理后稠环芳烃中的菲类和芘类物种的量明显减少，而苯类和萘类物种的量增加，说明在处理过程中稠环芳烃（尤其是芘）更易发生加氢反应，生成轻质芳烃。进一步对比了高压 N2 和 H2 气氛下反应过程中的积碳演变规律，高压 H2 气氛可以明显抑制苯类和萘类物种向芘类和菲类物种的转化速率，这些都表明 SAPO-34 分子筛的酸性位可以催化芳烃物种发生加氢反应。相对于高压 H2 气氛，使用 H2-H2O 气氛处理失活的 SAPO-34 分子筛，积碳量和稠环芳烃的减少量更加明显，这也进一步验证了 H2 和 H2O 之间存在协同作用。
之前文献中报道过，碳正离子是 MTO 反应中的重要中间体，H2 可以和碳正离子在酸性溶液中发生反应。综合以上分析，我们提出了 H-DMTO 反应过程中积碳物种的演变网络：SAPO-34 的酸性位在高压临氢条件下催化反应过程中生成的碳正离子与 H2 反应，生成部分饱和的芳烃物种，随着氢分压的增加，催化加氢能力增强，进一步生成完全饱和的物种，这些饱和物种也可以进一步异构为金刚烷和双金刚烷类物种。随着反应温度的增加，部分饱和芳烃物种的裂化程度增加，生成小分子芳烃。也就是说，积碳物种的演变可以通过氢分压和反应温度等进行调节，抑制积碳物种的长大，延长催化寿命。因此，通过调节氢分压、反应温度、接触时间、甲醇分压等因素，甲醇处理量可以达到常压反应的 200 倍。
▲ 图2 失活的 SAPO-34 分子筛在 H2 或 H2-H2O 气氛下处理前后积碳物种的变化（左），H-DMTO 反应过程中积碳物种的演变网络（右）
总结与展望
本文揭示 SAPO-34 的酸性位在高压临氢条件下可以催化芳烃加氢，并显著延长分子筛的催化寿命。本工作不仅可以加深对合成气制烯烃反应双功能催化剂的认识，同时也给从事分子筛催化的研究者提供了一个新的思路——即利用分子筛酸性位的催化加氢能力，调节酸催化反应的寿命。也希望关于分子筛酸性位催化加氢的研究今后能够得到更多的关注和认识。
心得与体会
这部分工作历经两年，通过不断的实验和讨论，逐渐加深了对这个新体系的认识。在这里特别感谢刘中民老师，是他以敏锐的学术眼光，安排开展这份工作，并在实验取得初步进展后进一步指明研究方向，正是因为刘老师对 MTO 反应的深入认识和锲而不舍的精神才有了这篇文章。感谢田鹏老师从实验设计、实施、结果讨论和文章修改方面给予的全方位指导，每次的讨论和修改都使我受益良多，也让我不断地学习到了分析问题、解决问题的方法。不同思想的碰撞往往能得到意想不到的结果，感谢李金哲老师在结果讨论、反应机理、文章修改等方面提出的宝贵意见和建议。得益于化物所诸多的良师和自由的科研氛围，这部分工作才得以发表。
课题组介绍
刘中民，男，汉族，1964年生于河南省。理学博士，研究员，博士生导师，中国工程院院士，第十三届全国政协委员。现任中国科学院大连化学物理研究所所长。长期从事应用催化研究。作为技术总负责人合作完成了多项创新成果并实现产业化。完成了世界首次甲醇制烯烃（DMTO）技术工业性试验及首次工业化，DMTO技术已实现技术实施许可24套，已投产716万吨烯烃/年；完成了世界首套10万吨/年煤基乙醇工业示范项目，引领了我国新兴煤制大宗化学品和清洁燃料产业的发展。荣获国家技术发明一等奖等十余项省部级以上科技奖励，何梁何利基金科学与技术创新奖等多项个人科技奖励，是国家五一劳动奖章获得者，新世纪百千万人才工程国家级人选。他领导的研究集体获得中国科学院杰出成就奖，甲醇制烯烃国家工程实验室入选国家创新人才推进计划重点领域创新团队。
田鹏，理学博士，研究员，博士生导师，大连化学物理研究所分子筛合成研究组组长。研究方向为分子筛类多孔材料的合成及催化应用，在甲醇制烯烃(DMTO)、二甲醚羰基化制乙醇（DMTE）等过程的工业催化剂开发及产业化中做出重要贡献。共发表 SCI 论文 60 余篇，申请专利180余件，起草甲醇制烯烃催化剂相关的化工行业标准3件；获得中国科协求是杰出青年成果转化奖，中科院沈阳分院优秀青年科技人才奖等奖励。
