合成气催化转化是实现煤炭、天然气、生物质甚至CO2高效利用的重要途径。近年来，通过催化剂设计和选择性调控，合成气转化直接制备化学品（烯烃、含氧化合物、芳烃等）取得了重要的进展。作为一类高附加值的化工原料，C2+含氧化合物（一般指碳数为2及2以上的醇或醛），尤其C2+混合醇既可以直接作为燃料或者清洁汽油添加剂使用，又可以作为合成表面活性剂、洗涤剂、增塑剂以及其它多种精细化学品的基础原料，在食品、医药、纺织、造纸和皮革等领域发挥着重要的作用。综合目前的报道，混合醇合成（Higher Alcohols Synthesis，HAS）催化剂主要可归为四类：改性甲醇催化剂、改性费托（FT）催化剂、贵金属Rh基催化剂和Mo基催化剂。其中，改性FT催化剂因反应条件温和、链增长能力强，C2+含氧产物选择性较高备受学术界关注。一般认为，混合醇合成反应过程中催化剂的表面同时需要兼备链增长中心和含氧物种插入中心，双活性中心的接触边界有利于含氧产物的形成。但是，混合醇合成过程中反应网络复杂，存在多种竞争和平行反应，进而生成多种反应产物。此外，中间物种CHx加氢的反应能垒往往低于CO插入能垒，导致C2+含氧产物选择性普遍偏低。
近年来，国内外不少课题组在合成气直接制备含氧化合物方面进行了较为深入的研究，且取得了很好的进展，但目前学术界对所涉及的反应活性中心的本质和反应网络的认识仍存在诸多争议，且催化剂的整体催化性能仍不足以使其同FT合成和甲醇合成一样在短期内有实现工业化的可能。如何通过催化剂的设计和反应网络的调控进一步提高C2+OH的选择性和催化剂的稳定性是该领域的一大挑战。
最近，中国科学院上海高等研究院的钟良枢研究员和孙予罕研究员团队设计了一种包含CoMn和CuZnAlZr的多功能催化剂体系，通过不同组分的协同作用，实现了合成气高选择性、高稳定性制备C2+含氧化合物，体现出较大的工业应用前景。在CO转化率为29%时，总含氧选择性高达58.1 wt%，其中C2+含氧化合物在总含氧化合物中的比例超过92.0 wt%。此外，产物中的高附加值产品（含氧产物和烯烃）的总选择性达到80.6 wt%，远高于CoMn或CuZnAlZr单一组分催化剂。值得注意的是，作者发现在CoMn|CuZnAlZr这一催化体系中也存在着显著的空间尺度效应（图1），通过调变双组分的空间分布可以调控产物分布，最大限度地抑制C1产物的生成（MeOH、CH4、CO2）。这种空间尺度效应经常见于与CO/CO2催化转化方面相关的双功能催化剂体系的报道中。此外，作者也发现通过调变反应压力可以在不降低醇烯总选择性的情况下调变产物中含氧产物和烯烃的比例（ROH/RH = 0.72~1.84）。另外，该体系所使用的合成气比例可调变，说明这一催化剂能适应不同碳资源得到的合成气。
进一步结合多种表征手段（图2）和前期研究结果，作者提出CoMn主要提供用于混合醇合成所需的双活性中心（Co/Co2C），而CuZnAlZr组分的加入改变了活性位周边的微观环境，选择性调控反应网络，进而有利于含氧产物的生成。Cu基催化剂一方面可以使醛加氢生成醇，从而拉动反应网络朝CO插入方向移动；另一方面能提供大量的CHxO*物种，它们迁移/扩散到CoMn表界面并发生插入反应，从而促进含氧产物的生成。总之，CoMn与CuZnAlZr的协同作用有效调控了活性中心与表面吸附物种的内在联系，优化了反应网络，推动了反应向含氧生成的方向移动（图3）。由于该催化体系仍然相对复杂，作者认为未来工作还需通过进一步的原位表征技术深化对反应机理和反应网络的认识。
图1. 多功能催化剂的空间尺度效应
图2. 催化剂的XRD (a)和(HR)TEM表征图(b~f)；其中，(b)还原后催化剂的电镜图；(c, d) 反应后的CoMn催化剂电镜图；(e, f)反应后的CoMn|CuZnAlZr催化剂电镜图
图3. 催化反应路径示意图
相关论文近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者为上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室的林铁军博士，钟良枢研究员和孙予罕研究员为论文的共同通讯作者。
