Pummerer重排 – 化学慧

1909年，R. Pummerer发现在无机酸（如盐酸，硫酸）存在下加热苯基亚磺酰基乙酸可以得到苯硫酚和乙醛酸。后来发现此反应在各种此类化合物中普遍存在，因此现在通过亚砜转化为相应的α-取代硫醚的反应被称为Pummerer重排。

反应特点：1）亚砜的α-位上至少有一个氢原子；2）乙酸酐是此反应最常用的活化试剂，它通常和苯或乙酸乙酯等溶剂一起使用；3）应用酸助催化剂（如TsOH, AcOH, TFAA）可以减少副反应的发生，并增加产率；4）乙酸酐可以用三氟乙酸酐代替，TFAA是一种活性更高的试剂，反应的条件也更温和；5）最常见的产物是α-乙酰氧基硫化物；6）α-乙酰氧基硫化物通过酸性水解得到硫醇和羰基化合物，易于分离；7）用碱处理反应，发生β-消除得到乙烯基硫化物；8）重排具有区域选择性，当亚砜含有两种α-H时，优先取代酸性较强的氢；9）区域选择性可能会受空间因素的影响，特别是在环状体系中，常常得到不同的产物；10）重排可以在分子内和分子间发生。

反应缺点：1）底物中有裸露的羟基和氨基时，会和活化试剂发生副反应；2）在一些严苛的条件下，不反应的底物可能会发生次磺酸消除；3）但当C-S键断裂可以形成稳定的碳正离子(如烯丙基，苄基)时，可能会有裂解产物生成；4）当亲核试剂是伯醇或仲醇时，亚砜被还原为硫醚，而醇则被氧化（斯文氧化）。

另外有许多类似的重排：1）当硒亚砜作为底物时，会发生硒- Pummerer重排；2）sila-Pummerer重排，当亚砜的α-碳上有一个TMS基团时，其自发的重排为α-硅氧基基硫醚，而不需要活化试剂；3）乙烯基亚砜则可能发生additive- and vinylogous Pummerer 重排；4）有光学纯度的亚砜的手性可以转移到α-C上（不对称Pummerer重排），但其应用范围有限。

反应机理

重排机理分为四步：1）亚砜的氧原子乙酰基化形成一个乙酰氧基鋶盐；2）α-C上失去一个质子得到乙酰基硫叶立德；3）S-O键断裂得到硫取代的碳正离子(RDS)；4）碳正离子和亲核试剂结合。