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有机三价铜物种经常被认为是许多铜促进或催化反应的关键中间体。在这些反应中，三价铜中间体的还原消除过程是形成C-C或C-X键的最终步骤。尽管快速注射核磁技术和理论计算提供了一些三价铜物种的证据，但目前三价铜化合物晶态结构的表征还很少见，导致三价铜化合物的还原消除反应缺乏证据。这主要是由于三价铜化合物非常不稳定，分离和表征十分困难。三价铜原子倾向于采取平面四方形配位的方式，因此需要使用具有“预先设定”（pre-organized）立体结构的卟啉及类似物和大环类配体用于稳定并分离该类三价铜化合物。清华大学的王梅祥教授在这方面做出了许多杰出的工作（J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 6326）。此外，具有特殊骨架的配体，如碳硼烷、多氟烷烃等配体也可成功用于稳定三价铜化合物。最近，中科院上海有机化学研究所的李超忠研究员在研究去羧基化三氟甲基化反应时分离得到一种三（三氟甲基）甲基铜（III）化合物（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 12430）。

北京大学的席振峰-张文雄研究团队一直致力于含有1,3-丁二烯骨架有机铜化合物的合成、结构表征和反应化学的研究。四烷基取代的双锂试剂和过量的CuCl在Et2O或THF中反应能生成一系列多核的有机铜簇合物（J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 610）。此外，α-三甲基硅基取代的双锂试剂和0.5当量的氮或膦配体配位的CuCl在Et2O/正己烷混合溶剂中反应，能生成具有芳香性的二铜杂[10]轮烯化合物（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 60; ）。

图1. (A) 铜(I)和铜(III)杂螺环化合物的合成；(B) 铜(III)杂螺环化合物的还原消除反应；(C) 铜（III）杂螺环化合物2a的X射线衍射单晶结构；(D) 三价铜杂螺环化合物3a的X射线衍射单晶结构。

基于对有机铜化学的研究兴趣，近日，作者利用联苯基或苯乙烯基双锂试剂和一价铜盐的转金属化反应，合成并表征了一系列一价和三价铜杂螺环化合物。在氧化剂或还原剂的作用下，两者可以相互转化（图1A）。更有趣的是，在亲电试剂的作用下，三价铜杂螺环化合物可以发生C(sp2)‒C(sp2)键偶联反应（图1B），同时生成相应的一价铜物种。该结果为三价铜化合物的还原消除反应提供了直接的证据（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139. 13688），文章的第一作者为博士研究生刘亮。

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