锂离子电池是我们日常生活中常见的充电电池，小到便携式电子设备例如智能手机、笔记本电脑、平板电脑，大到电动汽车，都有广泛的应用。尽管锂离子电池在商业化取得了巨大的成就，为人们生活提供了极大的便利，然而锂离子电池成本相对较高、循环寿命低、安全性差，锂元素的地壳储量有限，不能满足可再生能源储能和大规模应用的需求。因此，寻求合适的电池代替锂离子电池是当前电能储存体系发展的趋势。
和锂相比，铝在资源含量、成本、体积容量、安全性都具有优势 [1]，因此用铝来代替锂来作为电池的负极引起了研究人员强烈的兴趣。可充电铝电池的正极可逆地嵌入铝离子比较困难，大多数都是通过储存AlCl4-进行工作 [1]，需要消耗大量电解液，电池的能量密度比较低。
铝的资源含量与体积容量和其它金属的对比。图片来源：Adv. Mater. [1]
针对上述问题，韩国首尔大学的Jang Wook Choi和美国西北大学的2016年诺贝尔化学奖得主J. Fraser Stoddart 联合报道了一种基于菲醌（PQ）的具有氧化还原活性的三角形大环化合物PQ-Δ。PQ-Δ形成层状超结构，用作可充电铝电池正极能实现AlCl2+可逆的嵌入与脱出，消耗的电解液和AlCl4-相比少了一半。这种结构具有优异的电化学性能，可逆容量可达110 mA h g-1，循环寿命高达5000次。PQ-Δ还可以和石墨片进行混合，形成杂化材料PQ-Δ-HY。这种材料用作电极使AlCl2+和AlCl4-双重嵌入成为可能，提高了电池的比容量、导电率。上述成果发表于Nature Energy 。
Jang Wook Choi（左）和J. Fraser Stoddart（右）。图片来源：Northwestern University / Seoul National University
PQ-Δ和PQ-Lin这两种化合物以PQ（PQ-Ref）为原料合成。这三种化合物都进行了粉末X射线衍射（PXRD），结果证实它们都具有结晶性。PQ-Δ的衍射峰比另外两种化合物要宽得多，表明它形成了无定形层状结构。
PQ-Ref、PQ-Δ和PQ-Lin的分子结构。图片来源：Nature Energy
PQ-Ref、PQ-Δ和PQ-Lin的PXRD图谱。图片来源：Nature Energy
PQ-Ref、PQ-Δ和PQ-Lin分别作为铝电池正极，进行了一系列电化学测试。首先是循环伏安（CV）测试。它们都分别在1.3 V和1.5 V附近处有一对可逆的还原峰和氧化峰。接着是恒电流测试。在相同的测试条件下，PQ-Δ的比容量为94 mA h g-1，远高于PQ-Ref和PQ-Lin。循环性能测试中，在200次循环后，PQ-Δ的比容量为82 mA h g-1，一样远高于PQ-Ref和PQ-Lin。最后单独对PQ-Δ进行了倍率性能测试和超长循环测试。当电流速率由0.1 A g-1提高到10 A g-1时，比容量由110 mA h g-1减少到70 mA h g-1，表明PQ-Δ具有出色的倍率性能。当电流速率为2 A g-1时，PQ-Δ的比容量在5000次循环后只衰减了41%，也就是说，PQ-Δ具有非凡的循环性能。上述结果说明了PQ-Δ的电化学性能极其出众。
PQ-Ref、PQ-Δ和PQ-Lin的CV测试（a）、恒电流测试（b）、循环性能测试（c）以及PQ-Δ的倍率性能测试（d）和超长循环测试（e）。图片来源：Nature Energy
为了探讨PQ-Δ正极储存哪种离子，作者分析了PQ-Δ正极表征的结果。由PQ-Δ正极的非原位PXRD 图谱和TEM图谱可以判定氯铝酸盐在正极的嵌入与脱出。PQ-Δ正极在放电时的飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）图有AlCl+和AlCl2+的信号，能量色散X射线光谱（EDX）图的Al和Cl的原子比的均值为1.8，因此PQ-Δ正极储存AlCl2+，而不是AlCl4-。
PQ-Δ正极的非原位PXRD 图谱和TEM图谱。图片来源：Nature Energy
PQ-Δ正极在放电时的ToF-SIMS图。图片来源：Nature Energy
PQ-Δ正极在放电时的EDX图以及Al和Cl的原子比。图片来源：Nature Energy
将PQ-Δ和石墨片混合起来，可以制备成PQ-Δ-HY。它的SEM图谱和TEM图谱证实它形成超结构，表明PQ-Δ和石墨片形成均匀的堆积。PQ-Δ-HY电极的比容量能达到130 mA h g-1，比PQ-Δ和石墨片分别单独作为电极要高。这是由于石墨增加了电极的电导率，从而增加了电极的比容量。PQ-Δ-HY电极在循环500次后的比容量仍保留了94%，以及PQ-Δ-HY电极的比容量在电流速率扩大到原来的10倍后仍保留了80%以上，分别体现了加入石墨后该电极优秀的循环性能和倍率性能。
PQ-Δ-HY电极的SEM图谱（a）、TEM图谱（b）、恒电流测试（c）、循环性能测试（d）和倍率性能测试（e）。图片来源：Nature Energy
PQ-Δ电极和PQ-Δ-HY电极用传统的铸造方法制备。尽管前者承受的负载要比后者小，前者在干燥过程中形成裂痕、发生剥离，而后者完好无损。该PQ-Δ-HY电极同样具有出色的循环性能和倍率性能。
——小结——
在可充电铝电池中采用大环化合物作为正极，这让人感到眼前一亮。研究者实现了正极储存AlCl2+，减少所需的电解液，所制得电池使用寿命也很长。尽管如此，论文第一作者Dong Jun Kim表示，可充电铝电池的发展才刚刚开始，很多方面需要改善，目前还没办法和成熟的锂离子电池进行抗衡[2]。未来发展如何，还需要更多进一步的工作来验证。
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Rechargeable aluminium organic batteries
Nat. Energy, 2018, DOI: 10.1038/s41560-018-0291-0
参考资料：
1. Elia, G. A. et al. An overview and future perspectives of aluminum batteries. Adv. Mater., 2016, 28, 7564–7579
2.https://newsroom.unsw.edu.au/news/science-tech/best-hope-yet-aluminium-ion-batteries
