前过渡金属硫化物在超导、巨磁阻、热电材料、光电材料以及电池、电催化都有广阔的应用前景，因此受到人们的巨大关注。特别是具有NiAs型和金属空位的NiAs型过渡金属硫化物，其结构种类繁多，物理特性丰富，受到人们广泛研究。近日，中国科学院上海硅酸盐研究所黄富强研究员团队在这类结构的演变以及物性变化进行了深入的研究，通过对金属空位的NiAs型的V1-xS化合物进行碱土金属的插层和过渡金属的掺杂，设计合成出了具有新结构、新特性的化合物Ba2Fe0.6V1.4S6，此化合物具有顺磁到弱铁磁的磁结构相变。

众所周知，硫化矾（VS）属于典型NiAs型结构，如果其空位替换个别V位，则可以产生具有金属空位的NiAs型结构(V1-xS)，例如 VS (x=0)、V3S4 (x=1/4)、V5S8 (x=3/8)、VS2 (x=1/2) 等等（图1）。硫化矾（VS）体系本身就具有丰富的物理特性，由于其3d 电子拥有巡域到局域变化，使VS体系化合物具有丰富的磁结构和导电性的改变。为了得到新结构以及新奇特性的化合物，一般在结构上对具有金属空位的NiAs型的V1-xS化合物进行碱金属、碱土金属的插层或者进行3d 过渡金属的掺杂，使之改变3d 电子状态，诱发出新的磁性和导电性。

图1. NiAs型以及具有金属空位NiAs型VS体系化合物晶体结构示意图。

基于以上结构设计设想，硅酸盐研究所团队合成的新化合物Ba2Fe0.6V1.4S6与BaVS3具有同构的晶体结构（图2a），空间群为六方P63/mmc。整个结构是由共面连接的[MS6]8- (M=V or Fe)八面体单元沿着c方向组成无限的一维链。链与链之间被Ba2+离子隔开。Fe、V占据同一位置，并与S形成6配位的畸变八面体结构。其中V随机占据70%而Fe占据30%。新化合物Ba2Fe0.6V1.4S6在25 K的时候磁性发生突变（顺磁-弱铁磁相变），在25 K以下显示出弱的铁磁信号（图2b）。BaVS3 在70K下由于V的巡域的3d 电子而产生反铁磁性，对于我们新化合物，随机掺杂Fe替换V的位置打破了V-V之间的3d巡域电子对，因此呈现出弱铁磁信号。

图2. （a）准一维链状新化合物Ba2Fe0.6V1.4S6 晶体结构（b）25 K发生顺磁-弱铁磁磁结构相变（c）准一维链状新化合物Ba2Fe0.6V1.4S6 能带结构（d）新化合物Ba2Fe0.6V1.4S6 分波态密度图，费米面附近局域的Fe-3dz2轨道。

为了更深入探究磁结构的变化，研究团队做了第一性原理计算。新化合物能带图呈现出典型的一维晶体结构能带（图2c）。对于Ba2Fe0.6V1.4S6 畸变的[MS6]8- (M=V or Fe)八面体，其Fe/V基态d 轨道会进一步劈裂，发生姜-泰勒效应（Jahn-Teller），形成的两个eg轨道平行于x-y面，高能量的单态dz2轨道将沿着z方向排布。新化合物V-3d 轨道贡献于导带底，而姜泰勒效应劈裂的Fe-3dz2轨道贡献于价带顶（图2d），在低温Fe-3dz2在费米面附近非常局域，并且在晶体结构上打破了V-3d 轨道巡域电子对，因此使新化合物显示出局域的铁磁信号。

该工作对准一维链状化合物Ba2Fe0.6V1.4S6 的磁性进行了深入探讨，为这类金属缺陷的NiAs型结构V1-xS的物性研究提供了新的思路。该成果近期发表于《Inorganic Chemistry 》上，文章通讯作者是黄富强教授，第一作者是中科院上海硅酸盐研究所博士研究生卜克军。研究工作得到了战略性先导研究计划B、国家科学基金会、国家重点研究和发展计划等项目的大力支持。

该论文作者为：Kejun Bu，Jianqiao He, Xiaofang Lai, Changsheng Song, Dong Wang, Jijian Xu, Sishun Wang, Fuqiang Huang

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